Тепловой эффект реакций, измерение

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. При этом в термохимии, как правило, рассматриваются лишь тепловые эффекты, измеренные при постоянном объеме (тогда Qv=AU) или постоянном давлении (тогда Qp=ДЯ). Следствием этого является основной закон термохимии, сформулированный в 1840 г. Г. И. Гессом как закон постоянства сумм теплот Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов В современной формулировке этот закон гласит, что тепловой эффект процесса Qv= U или зависит только от пути перехода из одного состояния в другое. [c.164]

Количество тепла, выделяемое или поглощаемое при химической реакции, т. е. тепловой эффект реакции, может быть точ-ао измерен. Опытным путем он определяется в калориметрах, описание которых дается в курсе физики. [c.93]

Калориметрические сенсоры основаны на миниатюрных калориметрах и применяются для растворов (разд. 7.5). В простейшем случае проба проходит через реактор, иа выходе которого тепло реакции измеряют термистором. Для определения субстратов (разд. 7.8) в реакторе иммобилизуют фермент. Такое устройство не является сенсором в строгом смысле нашего определения, поскольку контроль не непрерывен. Измерение теплового эффекта реакции стали практиковать, используя отдельные ферментативные реакции. Возможно определение мочевины, пенициллина, глюкозы, сахарозы, холестерина или лактата. [c.513]

Величина ДЯо является константой интегрирования, обозначающей гипотетическое тепло реакции при Т=0, и может быть вычислена по результатам измерения теплового эффекта реакции при данной температуре. Вычисляем молярные теплоемкости компонентов смеси по уравнениям (а), приведенным на стр. 457 [c.468]

Что по тепловому эффекту реакции, вообще говоря, нельзя судить об общем количестве освобождающейся химической энергии, видно из следующего простого рассуждения. Предположим, что реакция А-[-В->С + 0, идущая с выделением тепла, протекает изотермически, т. е. в таких условиях, когда температура участвующих в реакции веществ не изменяется вследствие поглощения всей освобождающейся теплоты стенками сосуда и внешней средой. При этом могут быть три случая 1) если теплоемкость получающихся веществ Сир будет такая же, как и веществ А и В, то в этом случае вся выделившаяся во внешнюю среду теплота будет действительно точно соответствовать общему количеству освободившейся в реакции химической энергии 2) если темплоемкость веществ С и О будет больше теплоемкости веществ А и В, то при изотермическом ходе процесса часть энергии будет поглощена С и О в этом случае количество освободившейся и измеренной теплоты будет меньше общего количества освободившейся при процессе химической энергии 3) если же теплоемкость продуктов реакции будет меньше теплоемкости веществ А и В, то такое же рассуждение показывает, что количество теплоты, отданной во внешнюю среду, будет больше количества освободившейся при реакции химической энергии. Из сказанного следует, что не всегда имеется соответствие между тепловым эффектом реакции и общим количеством освободившейся химической энергии. [c.208]

Калориметр. Определение тепловых эффектов реакций производят в специальных приборах, называемых калориметрами. В зависимости от характера процесса и реагирующих веществ применяют калориметры различных конструкций, но все калориметры содержат калориметрический сосуд, который защищается от потерь тепла и снабжен чувствительным ртутным термометром или другим устройством для измерения температуры. [c.58]

Количество выделившегося тепла определяют по повышению температуры раствора, но при этом надо учитывать тепловой эффект разбавления раствора, потерю тепла на излучение, конвекцию и т. п. Чтобы избежать необходимости вводить все эти поправки в ходе титрования, часто ограничиваются определением изменения температуры реакционной среды, которая должна быть в тепловом отношении изолированной. Это простой метод, но он требует все же некоторых особых мер предосторожности, например бюретка должна быть также изолирована от тепла окружающей среды. Измерение температуры должно проводиться с большой точностью. В большинстве случаев достаточно проведения реакции в сосуде Дьюара и измерения температуры с точностью 0,02 °С через одинаковые промежутки времени так же через одинаковые промежутки времени прибавляют реактив. Кривые титрования T=f x ) состоят из слегка изогнутых прямолинейных отрезков. [c.418]

Количество выделенного (или поглощенного) тепла называют тепловым эффектом процесса. Чтобы этой величине придать полную определенность, надо условиться об ее знаке, выбрать единицы измерения, установить, к какому количеству вещества ее следует относить, и договориться о режиме протекания процесса. Решение вопроса о знаке и единицах измерения не вызывает затруднений, хотя в отношении первого могут быть два, а в отношении второго — очень много вариантов. Примем положитель-нь1 тепловой эффект эндотермических процессов условимся относить тепловой эффект к 1 моль вещества (обычно продукта реакции) и выражать его в килокалориях. [c.9]

Непрерывные методы. На принципе измерения теплового эффекта, связанного с химической реакцией (см. 9.1.5), основан термический анализ. Если к реакционной смеси непрерывно подводится тепло и регистрируется температура как функция времени, то тепловыделение, связанное с реакцией, выражается в дополнительном повышении температуры (рис. 15.14). Нижнее и верхнее отклонения от линейного хода температуры в функции времени указывают на начало и завершение реакции. По площади, ограниченной кривыми нагрева и охлаждения, находят теплоту реакции. [c.419]

Сравнение изотермической и адиабатной реакций. Измерение констант равновесия реакции всегда производится в условиях, приближающихся к изотермическим. Когда для оценки возможности превращения пользуются равновесными данными, то иногда забывают то обстоятельство, что все реакции сопровождаются тепловыми эффектами. Если поддерживается изотермический режим, то теплота должна либо выделяться, либо поглощаться. При экспериментировании в небольшом масштабе в лаборатории, относительно просто осуществить рассеивание или поглощение тепла поэтому обеспечить изо-термичиость процесса нетрудно. Если же реакция проводится в значительно большем масштабе, то подвод или отвод тепла становится серьезной проблемой, и реакции во многих случаях проводятся в условиях, более близких к адиабатным, чем к изотермическим. Поскольку дело касается вычисления равновесного превращения, не имеет [c.587]

При реакциях происходит переход химической энергии в тепловую, и наоборот. Поэтому принято выражать количество химической энергии в калориях, т. е. в единицах измерения тепловой энергии. Количество тепла, поглощающееся или выделяющееся нри той или иной реакции, называют тепловым эффектом ее. Он может, быть положительным, когда тепло выделяется, или отрицательным, когда тепло поглощается. [c.16]

Идея о том, что тепловой эффект химической реакции может служить мерой сродства между реагирующими соединениями, впервые была четко сформулирована в работах Г. И. Гесса в 1830—1840-х годах (см. [141, стр. 134]). В 1831 г. он указал, что количество отделяемого при сгорании тенла различно смотря по свойству тел. Оно вообще зависит от сродства горючего тела к кислороду. Так что можно полагать, что чем сильнее взаимное сродство, тем более и тепла отделяется [142, стр. 29]. Позднее Гесс развил эту мысль чем прочнее образующееся соединение, тем больше отделяется тепла. Это позволяет надеяться, что точные измерения количества тенла дадут нам относительную меру сродства и приведут нас к раскрытию его законов [143, стр. 12]. [c.238]

Принципы современной калориметрии. В немногих случаях, например для газообразных НС1, HjO и Oj, можно определить теплоту образования соединения, измеряя тепло, выделяющееся при непосредственном их синтезе из элементов. Однако в большинстве случаев необходимо измерять теплоту тех реакций, для которых известны теплоты образования всех исходных веществ и продуктов реакции, за исключением интересующего нас вещества. Теплоты образования большинства органических соединений получены измерением теплоты, выделяющейся при сжигании в кислороде под давлением в бомбе при постоянном объеме. В случае НС1, как упомянуто выше, возможно измерить теплоту образования из Hj и lj при постоянном давлении около 1 атм", поэтому, если не считать второстепенных поправок, то наблюдаемый тепловой эффект представляет собой непосредственно величину АН образования. С другой стороны, результаты, получаемые при сжигании в бомбе постоянного объема под повышенным давлением, дают изменение внутренней энергии, соответствующее этому давлению эти данные должны быть подвергнуты обработке с помощью весьма тонких методов расчета для получения величины ДН при 1 атм и комнатной температуре [1]. Кроме того, вычисление теплот образования из теплот сгорания требует знания теплот образования HjO, Oj и других соединений, образующихся в бомбе следовательно, если эти термохимические постоянные не будут определены с высокой степенью точности, то и точность вычисляемой теплоты образования будет недостаточной. Надежность определения каждой термохимической величины в значительной мере зависит от методов анализа, применявшихся для определения качественного и количественного состава образовавшихся продуктов. [c.43]

Неизотермический реактор. В ряде случаев метод газового анализа, громоздкий сам по себе, представляет дополнительное неудобство из-за того, что в реакции участвует большое число промежуточных продуктов, количественное определение которых затруднено или невозможно в настоящее время. Здесь может оказаться более удобным оценка скорости реагирования по суммарному тепловому эффекту, как это сделано в адиабатическом реакторе. При измерениях температуры по длине можно определять скорость реакции в любой точке на длине рабочего участка по темпу нарастания температуры, поэтому вопрос об определении средней температуры не имеет существенного значения. Учитывая неудобства, связанные с большими расходами вещества, мы пошли на уменьшение диаметра трубы и расходов реагирующего вещества, вводя соответствующие поправки на потери тепла. Такой реактор назван неизотермическим. Для облегчения анализа опытных данных здесь были приняты меры к тому, чтобы стенки трубы имели постоянную по длине температуру. [c.175]

Так как изменения внутренней энергии н энтальпии при постоянной температуре не зависят от пути перехода из начального состояния в конечное, то п равные им тепловые эффекты реакции Qp и Qv (соответственно при постоянном давлении и постоянном объеме) также приобретают свойства функций состояния, т. е. зависят только от вида и состояния исходных и конечных веществ и не зависят от промежуточных стадий реакции. Это положение Гесс сформулировал в виде закона постоянства сумм теплоты, использовав большой опытный материал. Этот закон лежит в основе всех термохимических измерений. Тепловые эффекты реакций AU(Qo) и AH Qp) измеряются экспериментально или вычисляются. Увеличение Аи или АН соответствует эндотермическому процессу (тепло поглощается), а их уменьн]ение — экзотермическому процессу (тепло выделяется). [c.34]

В-приведенном выше уравнении NaOH-aq означает 1 моль гидроокиси натрия, растворенный в избытке воды. Вообще в подобных уравнениях символом aq обозначают неопределенное количество воды — растворителя, и именно такое количество воды, что дальнейшее увеличение ее не влияет на тепловой эффект. Теплоту растворения нельзя не учитывать в термохимических формулах она составляет, нанример, для гидроокиси натрия 10 ккал1молъ. Так как изменение агрегатных состояний, а также превращение модификаций связаны с термическим эффектом, то агрегатные состояния (и соответственно модификации) должны указываться в термохимических уравнениях, если они не понятны сами собой. Твердое состояние обозначают тогда квадратными, а газообразное — круглыми скобками, в то время как формулы веществ, участвующих в реакции в жидком или растворенном состоянии, пишут без скобок. Следует еще указать, что тепловые эффекты в термохимических уравнениях приводят обычно при поствянном давлении. Если наблюдения проводятся при постоянном объеме, то их перечисляют на постоянное давление, для чего от теплоты реакции, измеренной при постоянном объеме, вычитают количество тепла, которое соответствует работе, затраченной при расширении для преодоления давления. [c.200]

Количество тепла, выделяюи ееся или поглощаюш,ееся при химической реакции, называется тепловым эффектом реакции. Тепловой эффект реакции может быть точно измерен, его обычно относят к молю образующегося вещества и выражают в килокалориях и обозначают ккал. [c.49]

Количество выделившегося тепла определяют по повышению температуры раствора, но при этом надо учитывать тепловой эффект разбавления раствора, потерю тепла на излучениё, конвекцию и т. п. Чтобы избежать необходимости вводить все эти поправки в ходе -титрования, часто ограничиваются определением изменения температуры реакционной среды, которая должна быть в тепловом отношении изолированной. Это простой метод, но он требует все же некоторых особых мер предосторожности, например бюретка должна быть также изолирована от тепла окружающей среды. Измерение температуры должно проводиться с большой точностью. В большинстве случаев достаточно проведения реакции в сосуде Дьюара и измерения температуры с точностью [c.512]

В ряде случаев в К. используются методы, в к-рых измерение количества тепла основано на измерении мощности теплового потока между калориметрич. системой и окружающей ее оболочкой. Калориметры Кальве, в к-рых используется этот принцип, применялись в последнее время для измерения теплот разбавления, этерификации, омыления сложных эфиров, исследования реакций с участием высокомолекулярных соединений и для изучения ряда биологич. процессов. Эти калориметры являются очень сложными приборами, но имеют высокую чувствительность ( 0,1 мкет) при практически неограниченной продолжительности процесса. Значительная часть (до 95%) экзотермич. теплового эффекта компенсируется в таких калориметрах эффектом Пельтье. Некомпенсированная часть тепла определяется измерением с помощью особым образом расположенных термопар теплового потока от внешней поверхности калориметра к оболочке. Высокая чувствительность калориметра требует уничтожения влияния температурных колебаний термостата. Это достигается симметричным расположением двух спаренных калориметрич. систем в блоке из материала с очень xopojiiei теплопроводностью и соединением их навстречу друг другу. [c.185]

Для исследования применен двойной калориметр высокой калориметрической чувствительности ( 0,02 кал/мии), позволивший проводить измерения малых К0.11ИЧССТВ тепла (1,5—15 кал/час) 1 течение д.лительиого времени (до 24 час.) ири высокой температуре (200 — 240°). Скорость выде- зения тепла являлась мерой скорости реакции полимеризации. Интегрированием кинетических к )И1 ЫХ находи.яся тенлово эффект реакции. [c.353]

Известно, что все химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами и тепло освобождается или поглощается при химических превращениях пропорционально количеству реагирующих веществ. Это позволяет использовать тепловой эффект реакции в качестве аналитического свойства (термометрические титрования, концентрационная термометрия) [1]. Если анализируемый раствор или используемый реагент содержит радиоактивный инертный газ (наиболее подходящим является Кг), то при этих определениях можно вместо изменения температуры измерять изменение относительной активности. Такое измерение более чувствительно, во многих случаях проще и дает возможность осуществлять анализ в микромасштабе. Здесь используется тот факт, что растворимость газа с повышением температуры пониноется. Для терморадиометрических определений можно использовать всевозможные реакции и процессы реакции комплексообразования и осаждения, окислительно-восстановительные, обменные, реакции присоединения, полимеризации, процессы конденсации, гидратации, хемосорбции, ионного обмена, растворения и т. д. [c.97]

За кинетикой реакции с н-бутилбромидом и -йодидом следили по выделению тепла в ходе процесса, а с н-бутилхлори-дом титрованием образовашегося реактива Гриньяра. В случаях бромида и йодида кинетические измерения сопровождались определением выхода реактива Гриньяра, а также оценкой теплового эффекта реакции. [c.221]

Тепловые эффекты химических реакций часто выражают в больших калориях — килокалориях ккал). Одна большая калория равна 1000 малых калорий. Тепловой эффект реакции зависит от того, одинакова ли температура взятых для реакци1 веществ и веществ, полученных в результате реакции. Если продукты реакции, протекающей с выделением тепла, имеют более высокую температуру, чем исходные вещества, то часть выделившегося тепла пойдет на нагревание продуктов реакции и, таким образом, не будет измерена. Следовательно, измеренный тепловой эффект будет меньше, чем в том случае, когда температура исходных и полученных в результате реакции веществ одинакова. Поэтому при измерении теплового эффекта стремятся сделать так, чтобы температура начальных веществ была точно равна температуре конечных веществ, т. е. стремятся измерить изотермический тепловой эффект. В тех случаях, когда по техническим условиям эксперимент невозможно провести точно изотермически, стараются сделать так, чтобы разница между начальной и конечной температурами была как можно меньше, и измеренный тепловой эффект относят к средней температуре. Ввиду того, что тепловые эффекты, приводимые в справочниках и измеряемые вновь, всегда получают при изотермических или близких к изотермическим условиях, в дальнейшем мы, говоря о тепловых эффектах, будем опускать термин изотермический . [c.56]

Результаты измерений в виде локальных значений критерия Ыи,8с в зависимости от места на поверхности шара представлены на рис. IV. 22 в полярных координатах. Отложенные значения представляют собой среднее арифметическое 4—5 опытов, проведенных в одинаковых условиях. Графики указывают на большую неравномерность в значениях локальных коэффициентов массоотдачи по поверхности шара. В точках контакта эти значения минимальны, в наиболее свободно обдуваемых частях поверхности — максимальны. Суммирование полученных локальных коэффициентов по поверхности шара дает средний коэффициент массообмена, который удовлетворительно совпадает с расчетом по формуле (IV. 71) при Кеэ = 300 и 3000. Имеющиеся данные по локальным коэффициентам тепло- и массообмена можно использовать при рассмотрении процессов горения в слое топлива, экзотермической реакции на твердом катализаторе с большим тепловым эффектом. Области конта11-тов между зернами с пониженными значениями коэффициентов переноса представляют собой очаги процесса на верхнем температурном режиме и, по-видимому, повышают устойчивость процесса в плотном зернистом слое. Неравномерность локальных коэффициентов переноса должна влиять на процессы сорбции, [c.166]

КАЛОРИМЕТРИЯ (лат. alor — тепло + meireo — измеряю) — совокупность методов измерения количества теплоты, выделяемого или поглощаемого в результате различных физических или химических процессов. Методы К. применяют для определения теплоемкости, тепловых эффектов химических реакций, растворения, смачивания, абсорбции, радиоактивного распада, теплотворной способности топлива и др. Данные К. имеют большое практическое значение для составления тепловых балансов, их широко используют в химии, химической технологии, металлургии, теплотехнике и т. п. Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в том или ином процессе, измеряют специальным прибором — калориметром. [c.116]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам и, как следствие, очень высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимеризации изобутилена вряд ли к настоящему времени проведено из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотермический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о природе и концентрации АЦ. По-существу, термин кинетика катионной полимеризации изобутилена не существует по следующим причинам мультиплетность АЦ, отсутствие стационарного состояния, неопределенность реакций передачи цепи и порядка реакций по компонентам (первый, второй или более высокий), трудно-учитываемые в кинетических уравнениях эффекты растворителя и противоиона и др. Поэтому сведения о кинетике полимеризации изобутилена имеют частный характер и достаточно приближены даже пррт исследовании процессов, протекающих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекуляр- [c.115]

Термическое титрование. Поскольку почти все химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами, то возникает возможность наблюдения хода реакции по выделяемому теплу. При проведении термического титрования для уменьшения потерь тепла используют небольшой сосуд Дьюара. Измерение температуры можно производить обычным термометром, калиброванным в десятых или сотых долях градуса, термопарой или термометро м сопротивления. [c.278]

Мы начнем с обсуждения результатов, полученных с применением закиси меди. Данные магнитных измерений [20] подтвердили, что использованный препаративный метод позволил получить только закись меди. На поверхности, свободной от адсорбированного кислорода, окись углерода при 20° адсорбировалась обратимо. Если же при 20° предварительно проводили адсорбцию кислорода, то быстрая адсорбция окиси углерода сопровождалась выделением гораздо большего количества тепла. Например, вместо 20 ккал/моль для теплоты адсорбции окиси углерода на прогретой поверхности Гарнер, Стоун и Тили [15] в случае поверхности, содержащей адсорбированный кислород, получили для соответствующей теплоты 49 ккал/моль. Было также обнаружено, что предварительная адсорбция окиси углерода повышает теплоту адсорбции кислорода с 55 до 100 ккал/моль. Было ясно, что при этом осуществляется химическое взаимодействие. Продукт оказывался совершенно устойчивым в присутствии избытка кислорода, но в случае избытка окиси углерода происходила медленная перегонка углекислого газа в присоединенную к прибору охлаждаемую ловушку. Мы можем очень легко убедиться, что при предположении о конверсии адсорбированного кислорода в углекислый газ путем атаки окисью углерода из газовой фазы, теплота должна быть больше наблюдавшегося количества в 49 ккал/моль. Т1плота реакции СО(газ) + /202(газ) = СОг(газ) составляет 67 ккал/моль, а теплота диссоциативной адсорбции кислорода на прогретой закиси меди равна 55 ккал/моль, следовательно, разность показывает, что реакция СО(газ) + О(адс) = СОг(газ) экзотермична и ее тепловой эффект равен 67— ( /2X55), т. е. 39 ккал. Фактически продукт находится главным образом в адсорбированном состоянии, поэтому для определения реальной теплоты взаимодействия требуется прибавить молярную теплоту адсорбции углекислого газа. Если принять для последней 20 ккал/моль (ср. табл. 1), [c.313]

Следует также иметь в виду, что многие из известных в литературе значений свойств являются приближенными, а некоторые — даже весьма ориентировочными. Это плохо не только само по себе, не только в связи с тем, что непрерывно повышаются требования к точности измерений и к чистоте материалов, но и потому, что отдельные свойства связаны между собой, т. е. образуют систему значений. Поэтому нередко небольшая ошибка в значениях одного из свойств служит источником большой погрешности в значениях других. Так известдао, например, что расчет тепловых эффектов взаимодействия органических соединений по их тепло-там сгорания может привести к существенным ошибкам, так как нередко он сводится к вычислению небольшой разности больших величин, и поэтому незначительная неточность в какой-либо составляющей может привести к огромной относительной погрешности в искомой величине. Вот колоритный пример, иллюстрирующий это положение расхождение в значениях теплоты сгорания этена на 1% при 7 = 600 К приводит к 17-кратной ошибке в величине константы равновесия реакции [c.6]

Не реально и утверждение о возможности построения единой системы датчиков физических и физико-химических свойств и состава жидких и газообразных веществ вследствие то го, что измерения свойств среды резко отличаются от измерений ее состава. Так, измерение теплового эффекта химической реакции, на котором основано действие термокаталитических и термосорбционных газоанализаторов, отличается от калориметрического определения теплового эффекта не только применением различных по конструкции приборов, но и тем, что в упомянутых газоанализаторах измеряется зависимость концентрации контролируемого компонента от теплового эффекта, а в калориметрах находится его абсолютное значение. Конструктор, разрабатывающий калориметр, создает прибор, в котором должно быть измерено все тепло реакции, а конструктор, разрабатывающий газоанализатор, стремится лишь к тому, чтобы прибор имел максимальную чувствительность и стабильные показания, независимо от того, какая часть тепла будет участвовать в измерении. [c.25]

Нами исследовалась твердофазная радиационная полимери зация акрилонитрила (АН) и винилацетата (ВА) под действием электронов с энергией 1,6 Мэе с калориметрическими измерениями выделения (поглощения) тепла как при размораживании облученных образцов мономеров, так и в ходе самого облучения и наблюдением сигналов ЭПР (под пучком и после окончания облучения). Описание методики очистки мономеров, термо-статирования, дозиметрии и определения выходов полимеров приводится в подробном сообщении [5]. Для определения того, когда именно протекает эффективная реакция полимеризации — в твердой фазе или при размораживании,— был сконструирован и применен диатермический калориметр, принцип которого предложен в работе [6]. Этот калориметр позволил во время размо раживания облученного мономера определять тепловые эффекты (обоих знаков) с точностью 1 кал/г. Измерения тепловых эффектов непосредственно под пучком были проведены на калориметре с более высокой чувствительностью, основанном на том же принципе и описанном в работе [7]. [c.268]

Тепловой эффект лолимеризации можно измерить прямым методом, проводя реакцию непосредственно в калориметре. Однако этим способом измерения теплового эффекта на практике пользуются редко. Больпшнство данных по тепло-там полимеризации, приведенных в предыдущем разделе, получено из теплот сгорания полимеров и мономеров или вычислено при помощи полуэаширического метода групп (инкрементов). [c.162]