Получение локальных спектров

Получение локальных спектров. Используя соответствующий конденсор, можно получить спектры свечения отдельных небольших участков источника. Для этого нужно, чтобы конденсор позволял получать большие увеличения и был свободен от аберраций. При относительно большом кружке рассеяния свечения соседних участков источника накладываются друг на [c.139]

Получение локальных спектров. Используя соответствующий конденсор, можно получить спектры свечения отдельных небольших участков источника. Для этого нужно, чтобы конденсор позволял получать большие увеличения и был свободен от аберраций. При относительно большом кружке рассеяния свечения соседних участков источника накладываются друг на друга. Поэтому при получении локальных спектров с хорошим пространственным разрешением в качестве конденсора употребляют объективы микроскопа. Правда, их небольшой диаметр обычно не позволяет получить хорошее заполнение коллиматора, и поэтому для достижения хорошего пространственного разрешения приходится мириться с неизбежным уменьшением количества используемого света. При резком проектировании источника на щель спектрографа получается распределение свечения по сечению, которое вырезается щелью из изображения источника. В данном случае пространственное разрешение определяется разрешающей способностью конденсорной линзы. [c.137]

Рассмотрение работ по рентгено-флуоресцентному локальному анализу приводит к выводу, что частичная модернизация существующих приборов не дает желаемых результатов. Требуется разработка такой схемы метода и конструкции прибора, в которых высокая удельная мощность рентгеновского излучения должна сочетаться с хорошим спектральным разрешением для получения флуоресцентных спектров с большой контрастностью, что особенно существенно при их малой интенсивности. [c.75]

Атомы примеси вносят в Энергетический спектр кристалла все свои энергетические уровни, как занятые электронами, так и свободные. Если концентрация примеси мала, расстояния между ее атомами велики, и переходы электронов между примесными атомами, таким образом, исключаются, то в энергетическом спектре появляются обособленные, локальные уровни. Если же концентрация примеси достаточно высока, т. е. атомы примеси сближены и взаимодействуют друг с другом, то примесные уровни сливаются в зоны, которые размещаются в запрещенной зоне или накладываются на ближайшие незанятые уровни в разрешенных зонах. Таким образом добавляются новые уровни и зоны. Мало того, под влиянием примеси исходные энергетические зоны кристалла изменяются, уровень Ферми смещается. Словом, образуется новый, более -сложный энергетический спектр, отвечающий новой конфигурации электронов, которая возникает в результате изменения состава вещества. Это значит, что исходное — чистое вещество и вещество, полученное добавлением к нему примесей — разные твердые химические соединения, разные твердые вещества, относящиеся друг к другу как исходное соединение и продукт его химического превращения. [c.115]

ЭОС широко используется для анализа поверхности благодаря сочетанию малой глубины отбора информации и высокого пространственного разрешения. Продольная локальность определяется средней длиной свободного пробега электронов (см. разд. 10.1.1), которая находится в пределах от 0,5 до 10 нм. Малое значение поперечной локальности достигается за счет возбуждения оже-электронных сигналов тонко сфокусированным электронным пучком (Ео = 3-10 кэВ). Интересующую область для анализа можно выбрать с помощью электронных изображений (в режиме детектирования вторичных электронов). Минимальный диаметр пучка ограничен величиной 100 нм вследствие необходимости работать с пучками высокой интенсивности для получения хорошего соотношения сигнал/шум. Пики оже-электронов в спектре располагаются на сильном непрерывном электронном фоне, возникающем вследствие многократного рассеяния электронов (рис. 10.2-12). Для более четкого выделения пиков часто записывают первые производные спектров. Для количественного анали- [c.339]

Рис. 7.3.1. Три схемы для получения спектров раздельных локальных полей в твердых телах с гомоядерными дипольными взаимодействиями, а — в ш1-области наблюдается обычный спектр (с анизотропными сдвигами и дипольными взаимодействиями), а в ш2-области положение линий определяется химическими сдвигами в уменьшенном масштабе б — обратная ситуация в — то же, что и в случае рис. б, но с использованием многоимпульсной последовательности без окон для дипольной развязки в период эволюции.

Метод линейного сканирования, а также методы множества чувствительных точек и чувствительной линии имеют то преимущество перед методами восстановления по проекциям и фурье-интроскопии, что им свойственна простота обработки данных в частности, информация от всей линии может быть обработана сразу и нет необходимости накопления всего трехмерного массива данных. Медленное физическое движение живых объектов резко ограничивает разрешающую способность двумерных и трехмерных методов фурье-интроскопии, поскольку в каждую точку спектра дает вклад весь набор данных во временной области. Время для получения изображения одной линии сравнительно короче и поэтому такое изображение менее чувствительно к движению. В этом отнощении метод чувствительной точки является идеальным, так как измеряется непосредственно локальная спиновая плотность, и за исключением, может быть, согласованной фильтрации, обработки информации не требуется. Однако для получения полного изображения чувствительность метода чувствительной точки заметно ниже, чем у всех других методов. [c.663]

Метод ЯМР, получающий в последнее время все более широкое распространение для решения разнообразных задач структурной химии, основан, как отмечено выше, на поглощении электромагнитного излучения молекулами, обладающими ядрами с магнитными моментами. Исследуя спектры ЯМР, по сути дела, пользуются ядром как пробным магнитом, служащим для исследования локальных магнитных эффектов внутри молекулярной системы. Самое большое преимущество метода ЯМР перед другими спектральными методами состоит в высоком разрешении спектра и, следовательно, в возможности получения информации о весьма тонких эффектах внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия. Однако реализация этих возможностей метода зависит от агрегатного состояния вещества. Так, в газах и жидкостях, где молекулы быстро перемещаются и вращаются, линии узки. Эта область спектроскопии ЯМР носит название спектроскопии высокого разрешения. Она дает большую [c.22]

Обсуждение закономерностей спектров ЯМР алканов было бы неполным без анализа данных по константам спин-спинового взаимодействия как прямых С—Н и С—С, так и дальних С—Н. Несмотря на то что большинство экспериментов по ЯМР проводят с полным подавлением спин-спинового взаимодействия С—Н или наблюдают только остаточные расщепления (в экспериментах по частичной развязке), за прошедшие годы накоплено большое количество данных но константам /сн, полученных из анализа сателлитов С в протонных спектрах [34]. Величина константы спин-спинового взаимодействия углерода и непосредственно присоединенного к нему протона ( /сн), а также внутренняя структура сателлита чувствительны к строению молекулы и локальному окружению атома углерода. В некоторых случаях эти константы спин-спинового взаимодействия представляют действительно значительный интерес в анализе структуры. [c.81]

Лазерный масс-спектральный метод — один из методов локального анализа, получение микроплазмы при помощи лазерного источника в вакуумной измерительной камере с последующим разложением на масс-спектры [46]. [c.19]

Получение спектра ЯМР высокого разрешения раствора полимера возможно лишь в том случае, когда молекулярное движение достаточно интенсивно, чтобы усреднить локальные магнитные поля, создаваемые магнитными моментами соседних ядер. Для ряда полимеров хорошее разрешение мультиплетов достигается лишь при высокой температуре, например для растворов поливинилового спирта в тяжелой воде выше 70 °С, а для поливинилхлорида в о-дихлорбензоле — лишь при 170° С. [c.257]

Для импульсных источников атомизации важно также выбрать оптимальное время регистрации спектров. Поглощение желательно регистрировать в тот момент, когда плотность паров в факеле наибольшая. В этот период достигается наиболее низкий предел обнаружения. Для получения максимального сигнала при фотографической регистрации спектра поглощения необходимо провести его временную развертку [5]. В случае локального анализа такую развертку нужно получить за один импульс лазера. [c.65]

Применению этих очень важных методов исследования не уделялось должного внимания [8, 9, 10. 13, 24, 25]. Пока что данные, полученные с помощью рентгеновского метода и метода спектров комбинационного рассеяния свидетельствуют о том, что локальное расположение ионов в расплавленном электролите сходно с их расположением в твердом веществе, но что вторая координационная оболочка уже в значительной степени нарушается. Дальнейшие исследования при помощи раман-спектро-скопии и УФ-спектроскопии, несомненно, окажутся весьма плодотворными для исследования смесей, в которых можно предположить наличие комплексных ионов. [c.181]

Это частный случай дуги переменного тока. За счет повышения емкости и уменьшения индуктивности в цепи дуги резко сокращена длительность вспышек и увеличена их мощность, возбуждаются линии с более высоким потенциалом ионизации. Если емкость повысить до нескольких тысяч микрофарад, получается мощный импульсный разряд. Он настолько интенсивен, что для получения спектра достаточно интенсивности одной-двух вспышек. Его применяют при локальном анализе и при определении газов и металлоидов. [c.38]

Значительное число работ посвящено исследованию комплексов галогенов с ароматическими соединениями (Персон и сотр., 1967). Инфракрасные спектры твердого- комплекса бензол — Вт (Персон и сотр., 1967) однозначно свидетельствуют о том, что ни молекула бензола, ни молекула брома в исследуемой системе не обладают центром симметрии на основании анализа полос бензольной составляющей комплекса была приписана локальная симметрия Сд . Этот результат находится в противоречии с полученными ранее данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым при —50° С кристаллы комплекса имеют моноклинную структуру. Однако форма с ромбоэдрической элементарной ячейкой, в которой бензол и Bfj имеют локальную симметрию sj,, достаточно близка к моноклинной. В связи с этим было высказано предположение, что при температуре —200° С, при которой были получены инфракрасные спектры, кристаллы могут существовать в несколько иной кристаллической форме и переход от одной формы к другой может быть осуществлен путем небольших изменений структуры. Авторы обсудили также изменения интенсивности в спектре, наблюдающиеся при образовании комплекса. [c.121]

Рис. 7.3.3. Простая схема эксперимента для разделения локальных полей Жгв + к Щв и Мв в гетероядерных системах. Масштабный множитель к зависит от типа много-импульсной последовательности, использованной для подавления взаимодействий в период эволюции. 5-иамагиичеииость создается за счет кросс-поляризации и наблюдается обычным способом при включенной развязке на резонансной частоте спинов / в течение времени 6. Для получения 2М-спектров чистого поглощения может быть применено обращение фазы прецессии во время 1 в чередующихся экспериментах за счет введения (5г) -импульса (указан штриховой линией), как было показано в раэд. 6.5.3.2 и 7.2.2.9.

Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Верма и др. [3] пришли к такому же, не раз подтвержденному выводу путем изучения радикалов, полученных облучением частично кристаллических полимеров. Такие радикалы были получены v-облу-чением во всем объеме пленки ПА-66, т. е. как в аморфных, так и в кристаллических областях. При комнатной температуре Верма получил три, четыре или шесть компонент в спектре в зависимости от ориентации образца в ЭПР-резонаторе в магнитном поле. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. Очевидно, в данном случае радикалы располагались в местах с достаточно слабой локальной [c.188]

К числу осн. направлений развития К. х. относятся всестороннее изучение влияния электронной корреляции на св-ва молекул в разл. состояниях и на особенности взаимод. молекул между собой изучение связи разл. типов движений в молекулах и установление специфики состояний и св-в, в к-рых эта связь играет определяющую роль (напр., в случае неприменимости адиабатич. приближения) получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по св-вам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов развитие теории колебательных и колебательно-вращат. спектров молекул, анализ особенностей колебат. движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи К. х. заключаются в нахождении потенциалов взаимод. при разл. ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на св-ва молекул и механизмы злементарнътх процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог. катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие К. х. твердого тела. [c.367]

Рис. 7.3.2. Спектры раздельных локальных полей протонов в монокристалле малоновой кислоты СН2(СООН>2. Слева сечения, параллельные оси шь из экспериментального спектра, полученного с импульсной последовательностью, изображенной на рис. 7.3.1, а. Сечения взяты на частотах четырех разрешенных химических сдвигов он, которые соответствуют четырем магнитно-неэквивалентным положениям протонов в кристалле. Справа теоретические спектры с учетом дипольного взаимодействия каждого из четырех неэквивалентных протонов с соседними протонами в решетке. Из совпадения спектров следует, что сигналы с Ш2 = Я и й относятся к протонам карбоксильной группы, а й и й" характеризуют метиленовые протоны. (Из работы [7.43].)

Рис. 7.3.4. Спектр раздельных локальных полей для монокристалла малоната аммония КЩООССНгСООН, полученный с помощью последовательности, изображенной на рнс. 7.3.3, но без многоимпульсной развязки в период эволюции. Сигнал от СНг-группы наблюдается в виде мультиплета из пяти линий со слабой центральной компонентой. Два вектора г/х в СН2-группе направлены под углом 78° и 164° относительно статического поля. (Из работы [7.39 .)

Вряд ли требует комментария тот факт, что экспериментальные спектры, полученные в методе спиновых меток, необходимо соотносить с моделью, описывающей движение метки с глобулой и относительно глобулы. При этом рассматриваемые модели в конечном счете должны характеризовать структурное состояние исследуемой макромолекулы (ее гидродинамический радиус или его изменения, локальное в месте присоединения,спиновой метки конфор-мационное состояние глобулы). Однако зачастую в тени остается вопрос о проверке конкретной модели, ее допущений путем подстановки в общую теорию метода спиновых меток, путем синтеза спектров исходя из этой общей теории и сравнения их с экспериментальными. Трудности, связанные с громоздкостью этих синтезов, в последнее время существенно уменьшились в связи с применением алгоритма Ланцоша к решению стохастического уравнения Лиувилля [31. [c.252]

Перекрывание сигналов, относящихся к принципиально разным структурным фрагментам в алифатическом и ароматическом диапазонах спектров ЯМР дизельных топлив с температурами кипения 180—320°С затрудняет выявление характерных признаков изменения их состава без расчета средних структурных параметров, требующего использования различных допущений о строении компонентов нефтепродуктов В еще большей степени это относится к котельным топливам При описанном выше для случаев нефтей в целом и бензиновых фракций стандартном уровне дискретизации количественного спектра ЯМР н информация, получаемая из него, Офаничена Общепринятое деление спектров ЯМР Н нефтяных объектов на пять диапазонов (см табл 1 7), строгое с точки зрения соответствия различным структурным фрагментам, недостаточно для установления взаимосвязи спектральных параметров с техническими свойствами таких объектов Используя более детальный анализ спектра ЯМР н путем его разделения при интегрировании по локальным минимумам спектральной плотности, мы достигаем увеличения объема информации в два раза при незначительном ухудшении точности (табл 3 12) Структурные параметры, полученные таким образом для серии сушественно разных по свойствам котельных топлив, представлены в табл 3 13 [c.257]

Каталитические свойства таких соединений — диэ.лектриков, окраска которых обусловлена не спектром поглощения основной решетки, а примесями, изучены недостаточно. Однако недавно [46] была обнаружена высокая каталитическая активность в реакции дегидрирования черной окиси алюминия, полученной частичным восстановлением AljOg в водороде. Возможно, что в таких веществах имеется благоприятное для катализа расстояние между локальными уровнями примеси, введенной в решетку, и локальными уровнями адсорбированных частпц (глава 1, 4). [c.62]

Полученные таким образом кривые зависимости 1 от Т дают весьма наглядное представление о спектре акцепторных уровней кристаллофосфоров и позволяют изучать существенные тепловые характеристики центров захвата, процессы релаксации и механизм термолюминесценцик, природу тепловых дефектов решетки основного вещества и роль активаторных центров в образовании акцепторных уровней, а также условия, определяющие распределение электронов на локальных уровнях и т. д. [c.72]

Спип-сниновое взаимодействие в большинстве случаев не является фактором, определяюпщм ширину линии спектра ЭПР стабилизированных радикалов. Для того чтобы линия была уширена вследствие этого взаимодействия до 10 гс, концентрация радикалов должна составлять 2-10 см . Такая концентрация в предположении равномерного распределения радикалов достигается только при дозах излучения —100 Мрад, однако ширина линии - 10 гс наблюдается даже при очень низких дозах излучения. Можно было бы предположить, что радикалы при облучении стабилизируются неравномерно и локальная концентрация их равна 2-10 еле . Хотя неравномерное распределение стабилизированных радикалов обнаружено в ряде облученных твердых алканов [18, 31, 94], но, вероятно, только в облученном при 4,2° К метане спин-спиновое взаимодействие определяет ширину линии. Отметим, что в спектрах ЭПР алкильных радикалов, полученных в твердой фазе фотохимически или при реакции щелочных металлов с алкилгалогени-дами, т. 6. в условиях, когда трудно предполагать неравномерное распределение радикалов, ширина линии также составляет —10 гс. [c.167]

Кроме того, из изучения спектров ЯМР широких линий было установлено, что процесс сорбции воды в системе имеет многослойный характер. Было установлено, что при низких концентрациях сорбированная вода обладает крайне низкой подвижностью, так что в виде отдельной жидкой фазы она не обнаруживается. Это приписано в свою очередь локальному связыванию молекул воды соседними полярными группами в пространственной сетке отвержденной эпоксидной смолы. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть полезными для более углубленного понимания процессов взаимодействия в системе эпоксидная смола — вода. В то время как сорбционное поведение при низких температурах отклоняется от закономерностей фиковской диффузии, имеется указание, что с повыше-ние.м температуры система начинает вести себя как идеальная. Эта тенденция находится, разумеется, в соответствии с тем, что вероятность появления любого центра взаимодействия уменьшается с увеличением средней энергии системы. Анализ инфракрасных спектров показывает, что существенным фактором в процессе пластификации может быть разрыв присутствующих в сетке водородных связей. Помимо того, легкость, с которой рвутся замещенные водой водородные связи по сравнению со связями между полимерными сегментами, имеет важное значение при обсуждении состояния сорбированной воды в макромолекулярных системах. При измерениях теплоты плавления показано [13—14], что наблюдаются резкие нарушения в плавном ходе термодинамических свойств сорбированной воды в полимерных системах, содержащих полярные группы. Понятие связанная вода часто используется для объяснения этих фактов. Однако калориметрические данные, полученные в работах [15, 16], наряду с другими указывают на то, что термическая стабильность воды, связанной с полимером, не больше стабильности жидкой воды в объеме. Это подтверждает точку зрения, согласно которой биполярные взаимодействия в мономерных и полимерных системах отличаются незначительно. Вместо этого следует принимать во внимание, что физически напряженные полимерные сегменты подвергаются предельным пространственным флуктуациям по сравнению с флуктуациями между двумя малыми молекулами. При низких температурах все полимерные сегменты эффективно замораживаются, а взаимодействие между малыми молекулами крайне затруднено. По мере повышения температуры системы ббльшая тепловая подвижность молекул сорбированной воды проявляется в более раннем протекании диссоциации водородных связей, содержащих воду. Эти предсказания находятся в согласии с данными ЯМР и инфракрасной спектроскопии. [c.477]

Резко выраженная чувствительность спектров ПМР к условиям их получения является специфической особенностью этого вила молекулярной спектроскопии. Благодаря возможности существенного изменения контура спектрограммы при изменении напряженности внешнего магнитного поля, условий облучения образца радиочастотами, а также при изменении локальных магнитных полей в присутствии парамагнитных веществ (в частности, так называемых сдвигающих реагентов ) и специальных растворителей, открываются весьма ценные дополнительные возможности расшифровки спектрограммы и детализации структурного анализа. Однако высокая чувствительность спектров ПМР к условиям регистрации может быть причиной получения недоброкачественных спектрограмм, малопригодных для практического использования. В спектроскопии ЯМР приходится поэтому уделять большое внимание подготовке исследуемого образца, выбору растворителей и условий работы спектрометров. Спектрометры ЯМР гораздо сложнее оптических приборов они требуют квалифицированного обслуживания, тщательной настройки, отсутствия электрических и магнитных. помех и эффективного охлаждения мощных электромагнитов. При неблаго--приятных условиях и недостаточной опытности оператора даже на приборах с потенциально высокими возможностями получаются спектрограммы, неприемлемые для структурного анализа, На рис. 4.5 показаны некоторые распространенные дефекты спектрограмм ПМР, легко распознаваемые по их внешнему виду (первые пять спектрограмм сняты для одного и того же вещества в разных условиях). [c.80]

Анализ выполняется по линии водорода с длиной волны 6562,85 А. В качестве линии сравнения используется линия азота 6610,58 А. Фотографирование спектров производится на спектрографе ИСП-51 с камерой УФ-85. Для возбуждения спектров используются низковольтные импульсные разряды от генератора, схема которого приведена в работе [1]. Единичный импульсный разряд в атмосфере воздуха проплавляет слой металла на глубину 0,4—0,8 мм. Нами было установлено, что в атмосфере аргона разрушение пробы разрядом крайне незначительно и составляет несколько сотых миллиметра. На рис. 2 приведены фотографии пятен обыскривания, полученные в атмосфере аргона 1 и воздуха 2 от двух импульсов в одну и ту же точку. Как следует из этого рисунка, во втором случае имеет место глубокое пронлавление пробы, сопровождающееся выплесками переплавленного металла, в то время как в атмосфере аргона разрушается только поверхностный слой. В связи с этим наша методика может быть с успехом использована для локального послойного определения водорода в металлит-ческих сплавах и сварных швах. [c.183]

Таким образом, но спектрограммам, полученным с использованием лазера в моноимпульсном режиме, при временной развертке спектра можно проводить локальный ААСА различных материалов на много элементов одновременно [c.67]

Рассчитан температурный ход локальных намагниченностей а(г) для концентраций немагнитных ионов х=0, 0,5 0,9. В предположении, что сверхтонкое поле на ядре иона железа пропорционально а(г), получен примерный вид мессбауэровских спектров при различных концентрациях и температурах. Сравнение расчетной температурной зависимости сверхтонких полей на ядрах с экспериментальными данными, взятыми из работы [23] для образца 2по,з4Мпо-ббРе204, показало хорошее согласие теории с экспериментом. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология