Диамагнитная сопряжения

По мере развития системы сопряжения в конденсированных ароматических соединениях и соответствующего повышения степени /( локализации п-электронов в молекуле возрастает также диамагнитная восприимчивость. Наряду с этим на определенной стадии увеличения протяженности сопряженной системы вещества приобретают парамагнитные свойства (сигнал ЭПР — электронный парамагнитный резонанс), которые свидетельствуют о появлении неспаренных электронов. [c.410]

Исследование магнитных свойств и электронных спектров ароматических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно высокую подвижность, резко отличаясь от остальных электронов в этой же молекуле. Например, валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижными оказываются шесть л-электронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть л-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, то оно будет быстро ориентировано. Диамагнитная анизотропия аренов существенно возрастает с увеличением количества колец, особенно конденсированных. Так, молярная диамагнитная восприимчивость () , 10" ) бензола составляет 54, нафталина — 114, антрацена — 183, фенан-трена — 223. Следовательно, с увеличением числа конденсированных циклов в аренах их склонность к ориентационному взаимодей- [c.132]

Таблица 2.4.2. Диамагнитные анизотропии сопряженных углеводородов [28а]

Подобно теплоте сгорания, диамагнитная восприимчивость молекулы примерно аддитивное свойство составляющих ее атомов и связей с поправкой на сопряжение. Эта поправка, определяемая разностью между измеренной восприимчивостью и суммой вкладов атомов и связей, обусловлена ароматическим характером и является его полезным вспомогательным критерием, [c.30]

В молекулах углеводородов простое обобщение картины сферического атома не удается в результате изменений, вносимых связыванием и сопряжением электронов атома. Атом в молекуле теряет свой сферический характер в результате присутствия других атомов поэтому индуцированное магнитное поле не может быть всегда антипараллельно внешнему и имеет другие направления, определяемые пространственной ориентацией молекулы относительно внешнего поля. Таким образом, диамагнитная восприимчивость является тензорной величиной, и в описанном выше эксперименте, когда измеряется сила, действующая на не- [c.31]

Приведены значения молекулярной диамагнитной восприимчивости— у. Данные таблицы позволяют определить значение диамагнетизма алифатических и ненасыщенных углеводородов в прекрасном согласии с наблюдаемыми величинами. Существуют хотя и небольшие, но определенные экзальтации, обусловленные наличием сопряженных двойных связей, например в полиенах. И наоборот, в ароматических углеводородах наблюдаются большие отклонения (табл. 7). В этой таблице приведены наблюдаемые восприимчивости, суммы, вычисленные на основании приведенных в табл. 6 значений, разности —между наблюдаемыми величинами и вкладами атомов и связей и, где это применимо, значение —Ау/ , где п — число шестичленных колец в бензоидном углеводороде. Экзальтация в самом бензоле возникает из-за распространения электронных орбит на все шесть атомов кольца, в результате чего охватывается [c.32]

Все эти закономерные изменения электрических и магнитных свойств, несомненно, связаны с увеличением числа тс-электронов в молекуле, сопровождающимся все большей их делокализацией по цепи сопряженных связей. Такая делокализация облегчает свободное перемещение электронов в плоскости колец, что эквивалентно возрастанию среднего радиуса орбиты тс-электронов в молекуле и приводит к увеличению электропроводности и диамагнитной восприимчивости, а также магнитной и электрической анизотропии.. [c.285]

Как уже говорилось, с увеличением числа конденсированных ароматических колец, т. е. с увеличением степени сопряжения в молекуле, электропроводность и диамагнитная восприимчивость вещества возрастает. Поэтому большой интерес представляют исследования электрических и магнитных свойств природных углей и графитов, в структуре которых содержатся участки с большим числом конденсированных колец. [c.285]

Это согласуется с данными, полученными при стабилизации поливинилхлорида полимерами с системой сопряжения, содержащими различное число ПМЧ, и свидетельствует о том, что при каждой заданной температуре имеется определенный оптимум содержания ПМЧ, выще которого ингибирующие эффекты снижаются. Малые добавки парамагнитной фракции П резко повышают ингибирующую активность антрацена (рис. 5), т. е. активирующее влияние ПМЧ способно передаваться большой массе диамагнитных молекул антрацена. [c.140]

Как указывалось, повыщение реакционной способности соединений с системой сопряженных связей в присутствии парамагнитных частиц обусловлено образованием между ними КПЗ, сопровождающимся поляризацией диамагнитных молекул под влиянием ПМЧ. Эта поляризация, вызывая смещение электронной оболочки диамагнитной компоненты комплекса, способствует переходу последней в триплетное состояние под влиянием магнитного поля ПМЧ. Очевидно, процессы поляризации должны протекать тем легче, чем выще полярность (диэлектрическая проницаемость) среды. Можно было предполагать, что ингибирующая активность соединений с системой сопряжения будет также существенным образом зависеть от полярности окисляемых соединений. Для проверки этого предположения исследовалось окисление ряда алифатических эфиров фталевой кислоты,, отличающихся длиной углеводородного радикала и, следовательно, содержанием полярных сложноэфирных групп и значениями диэлектрической проницаемости. [c.146]

Как известно, ароматические соединения обладают комплексом специфических или, как часто говорят, ароматических свойств. К ним, в частности, относят отсутствие заметного различия длин связей, повышенную термодинамическую устойчивость, способность поддерживать диамагнитный кольцевой ток, склонность к реакциям замещения ит. д. Практически все эти и многие другие свойства ароматических соединений обусловлены наличием у них циклического сопряжения я-электронов. Регистрация этих свойств сама по себе не представляет трудностей, поэтому качественно охарактеризовать соединение как ароматическое, неароматическое или антиароматическое сравнительно несложно. Намного более сложной задачей, над которой работает уже не одно поколение химиков, является описание ароматичности в количественных терминах. Конечная цель здесь состоит в создании числовой шкалы ароматичности, основанной на таком экспериментальном или теоретическом параметре (или группе параметров), которые тесно связаны с ароматической природой соединения и в то же время мало зависят от других, не связанных с ароматичностью факторов. [c.22]

Индекс ЛЛ неприменим также для оценки ароматичности таких симметричных соединений, как 1,3,5-триазины. В молекуле 1,3,5-триазина, как и в бензоле, все связи одинаковы, т. е. АМ = 0. Однако, учитывая высокую степень разделения заряда между Ы- и С-атомами и значительное искажение валентных углов, не приходится сомневаться, что я-электронное сопряжение в триазине должно быть менее эффективным по сравнению с бензолом. Не исключено, что высокий индекс ароматичности АМ тетразина (88%) в какой-то мере также является следствием симметризации молекулы. Впрочем, тетразин стоит на первом месте среди азинов по ароматичности и по такому критерию, как диамагнитные кольцевые токи [41]. [c.30]

Наличие стабилизированных бирадикалов в полимерах с системой сопряженных связей открывает широкие возможности использования их в качестве стабилизаторов полимеров с насыщенными цепями. Такие бирадикалы мало активны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера, но при повышенных температурах они активируют комплексно-связанные с ними диамагнитные молекулы, повышая их способность реагировать с радикалами, возникающими при термодеструкции полимера. [c.486]

Наиб, существенной особенностью сопряженных систем с делокализованными связями является их повьпп. термодинамич. устойчивость. В ароматич. системах теплоты образования значительно вьппе, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностью длин (см. Ароматичность). Количеств, мера повыш. термодинамич. устойчивости таких систем-энергия резонанса (сопряжения, делокализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ИК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и др. в этих случаях при расчете разл. характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т. п. [c.388]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

Таблица 2.4.3. Диамагнитная экзальтация в сопряженных углеводородах Г32а

Структура 5 -дезоксиаденозилкобаламина (СП) была установлена на основании кристаллографического и химического исследования. Сначала атому кобальта в этом соединении приписывалось двухвалентное состояние [212]. Однако на основании электронного парамагнитного резонанса и измерения магнитной восприимчивости установлено, что кофермент витамина Bi2 имеет в своей молекуле диамагнитный трехвалентный кобальт [57, 60, 215], Это подтверждено также данными рентгеноструктурного анализа (63, 152] и частичным химическим синтезом кофермент-кобаламина [63]. По данным синтеза метил кобаламин а с применением трития установлено, что сопряженная система корринового кольца кофермент-кобаламина идентична корриновой системе цианокобаламина (216]. [c.610]

Типичными примерами могут служить диамагнитная восприимчивость [94], молекулярная рефракция [51] и магнетооптическое вращение [60], В случае сопряженных молекул часто наблюдаются отклонения от аддитивности, и обычно предполагается, что эти отклонения обусловлены резонансными взаимодействиями. Некоторые авторы использовали данные такого характера в качестве аргументов в пользу сверхсопря-жения. [c.120]

Как правило, отклонения от сферической симметрии препятствуют вращению электрона и уменьшают диамагнитное экранирование, вследствие чего резонанс наступает при более низких приложенных извне полях. Как эмпирически, так и квантовомеханически это иногда характеризуют малым постоянным парамагнитным членом. В частном случае бензольного кольца циркуляция электронов по системе сопряженных двойных связей в плоскости молекулы происходит почти свободно, в то время как в других направлениях она запрещена. Поэтому трактовка Полинга предсказывает большую диамагнитную восприимчивость перпендикулярно кольцу и малую восприимчивость в других направлениях. Предсказанное различие приблизительно подтверждается измерениями общей восприимчивости и отражается на спектрах ЯМР ароматических молекул. [c.425]

Соль К[Со(СО)4] реагирует с бутадиеном в уксуснокислом растворе, давая коричнево-красную диамагнитную жидкость С4Н7Со(СО)з (т. кип. 35°/1 мм) [67]. Инфракрасный и ультрафиолетовый спектры этого соединения указывают на отсутствие сопряженного диена и заставляют предполагать, что комплекс содержит цис-моноолефиновую группировку. Вместе с данными протонного магнитного резонанса это привело к тому, что была [c.499]

При наличии сопряжения правило аддитивности не выполняется. Более удобный путь анализа восприимчивостей таких систем включает учет диамагнитной экзальтации Л [6]. По аналогии с энергией резонанса Л определяется разностью измеренной (хэксп) и рассчитанной (хтеор) восприимчивостей [c.310]

Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплексов металлов VI—VIII групп имеются сведения о существовании довольно неустойчивых комплексов Т1 и V. Некоторые примеры олефиновых соединений приведены в табл. 28.2. Помимо олефинов в соединения с металлами вступают и такие вещества, как малеиновая кислота или акрилонитрил, а также полностью фторированные олефины. Известно сравнительно немного примеров устойчивых комплексов с моноолефинами более многочисленны соединения с олефинами хелатного типа, такими, как бициклогептадиен-2,5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеном-1,3, и особенно с циклическими олефинами, как несопряженными типа транс,транс,/пранс-циклододекатриена, так и с сопряженнылш, например циклогептатриеном или циклооктатетраеном. Подобно карбонилам, олефиновые комплексы, как правило, диамагнитны, и для предсказания их стехиометрии можно применить правило об электронной конфигурации ближайшего инертного газа, считая, что двойная связь является донором двух электронов. [c.175]

Все эти факты показывают, что наблюдаемый в полимерах с системой сопряжения парамагнетизм нельзя объяснить наличием непрореагировавших радикалов и радикальных (или бирадикальных) состояний, стабилизированных в матрице диамагнитного полимера. Такому объяснению противоречит сохранение сигнала ЭПР при растворении, независимость парамагнетизма от способа полимеризации и рост сигнала ЭПР при нагревании полимеров. Правда, захваченные радикалы часто наблюдаются в сопряженных Полимерах и их сигнал ЭПР (имеющий, например, в полиазофениленах -фактор около 2,05) налагается на синглетный сигнал ЭПР, однако эти радикалы ведут себя обычным образом, т. е. гибнут при растворении и нагревании, а также в процессах сополимеризации [c.440]

Наконец, специфический характер димеризации феноксильных радикалов с участием заместителя наблюдается в случае 4-циано-и 4-грег-бутокси-2,6-ди-т/7ег-бутилфеноксилов. Так, при удалении растворителя эти радикалы переходят в бесцветные соединения, не обладающие парамагнитными свойствами При растворении этих диамагнитных соединений вновь появляется интенсивная окраска и фиксируется спектр ЭПР исходного феноксильного радикала. Спектроскопические исследования твердых димерных веществ показали, что подобные димеры представляют собой комплексы с переносом заряда. Так, в ИК-спектре димера А-трет-бу-токси-2,6-ди-трег-бутилфеноксила появляются полосы поглощения сопряженной карбонильной группы (1656 и 1635 см ) Аналогичное явление наблюдается и у димера 4-циано-2,6-ди-трет-бу-тилфеноксила Общим свойством этих феноксильных радикалов является то, что они одновременно могут выступать как в роли донора электронов (неподеленная пара электронов у ключевого атома заместителя), так и в роли акцептора (наличие вакантной орбиты). Это, по-видимому, и является основой образования диамагнитных комплексов с переносом заряда. [c.127]

Совокупность экспериментальных данных позволила предположить, что возникновение парамагнетизма в сЬедипениях с системой сопряжения обусловлено тем, что в процессе их синтеза (или при последующих энергетических воздействиях) образуются более высокомолекулярные фракции, существующие в виде устойчивых двойных радикалов Возникновение таких радикалов связано со способностью диамагнитных молекул с делокализо-ванными л-электронами возбуждаться в триплетное состояние и полимеризоваться ( квазирадикальная полимеризация ) [c.131]

Если в ходе синтеза или последующей обработки в соединении с системой сопряженных связей образуются парамагнитные молекулы, благодаря своему ион-радикальному характеру они поляризуют окружающие их диамагнитные молекулы . Парамагнитные молекулы, обладая резко отличными от диамагнитных значениями ионизационного потенциала и сродства к электрону, легко образуют с диамагнитными тг-сопряженными молекулами КПЗЗ >=> . [c.134]

Как уже отмечалось, реакционная способность низкомолекулярных и полимерных соединений с системой сопряженных связей должна существенно возрастать при наличии в них парамагнитных фракций, образующих -комплексы с диамагнитными мо-лекулами . Так, было показано , что антрацен, подвергшийся термообработке в отсутствие воздуха, содержащий 10 —10 парамагнитных частиц (ПМЧ) на 1 г, способен реагировать с таким стабильным радикалом, как дифенилпикрилгидразил (в отличие от неактивированного продукта). Эта реакция протекает при низкой температуре в бензольном растворе. Аналогично ведут себя полимеры с системой сопряжения (например, полифе-нилен, содержащий 10 —10 ПМЧ/г). [c.135]

Как правило, совпадение между экспериментальными значениями хт вычисленными по аддитивной схеме очень хорошее для насыщенных молекул. Для соединений, содержащих изолированные ненасыщенные центры, чтобы получить такое же совпадение, требуется вводить поправки на диамагнитную восприимчивость двойных и тройных связей. Однако для молекул с сопряженными связями опытные значения Хт и в этом случае превышают вычисленные. Для бутадиена-1,3, например, это завышение (экзальтация) составляет —10 Л = 0,5, а для цикло-октатетраена 2,7. Особенно большие экзальтации диамагнитной восприимчивости наблюдаются для ароматических соединений. Так, для бензола и нафталина величины —10 Л соответственно равны 17,9 и 36,2, в среднем 18 см -моль в расчете на одно бензольное кольцо. Примерно такова же экзальтация диамагнитной восприимчивости пиридина (см. табл. 1.10). [c.31]

Чем вызваны столь большие значения экзальтации для ароматических соединений Величина диамагнитной восприимчивости прямо пропорциональна радиусу орбиты, по которой движется электрон. В атомах эти орбиты имеют относительно небольшие размеры. В насыа1енных молекулах электроны локализованы в пределах своих атомов и прилегающих к ним связей, поэтому экспериментальная диамагнитная восприимчивость хорошо совпадает с аддитивной суммой атомных диамагнитных констант. В ненасыщенных молекулах л-электроны циркулируют в пределах кратной связи, что приводит к появлению небольшого дополнительного магнитного момента, который и учитывается путем введения нонравок на кратные связи. В неароматических соединениях с сопряженными связями (бутадиен- [c.31]

А. А. Берлином были развиты представления, согласно которым парамагнетизм полисопряженных систем может быть обусловлен локальным распариванием я-связей в ассоциированных макромолекулах ПСС, содержащих наиболее протяженные фрагменты сопряжения Электронная перегруппировка и поворот вокруг образующейся ординарной связи обусловливают некопланарное расположение блоков, содержащих свободные спины. Образующиеся таким образом структуры стабилизируются за счет образования я-комп-лексов с диамагнитными макромолекулами [c.41]