Олефины образование в результате отщепления

В случае нормального восстановления по Кижнеру карбонильная группа восстанавливается до метиленовой. Протекающая иногда побочная реакция приводит к образованию олефина. Эта реакция отщепления была изучена 132, 33] для соединений, в которых V — галоген, замещенная аминогруппа, остаток простого эфира или тиоэфир а. Выходы при реакции отщепления невысокие. Наилучший выход (71%) был получен исходя нз а-фторхолестанона-2 в результате прибавления а-галогенкетона к двухфазной системе из кипящего циклогексена или циклогексана и взятого в избытке гидразингидра-та и ацетата калия в качестве буфера [33]. Выход уменьшается с увеличением атомного веса галогена и в случае а-иодхолестано-иа-2 равен 54%. [c.130]

Результатом этой реакции будет кажущееся присоединение хлористого фтора. Эти реакции представляют собой другие побочные процессы. Полигалогеналканы представляют собой важную группу веществ, способных к гомолитическому присоединению к олефинам. Как уже отмечалось, гало-гензаместитель стабилизует соседний углеродный радикал. Радикал, образующийся в результате отщепления атома от молекулы полигалогеналкана, должен быть достаточно стабильным, чтобы он мог легко образоваться, и все же достаточно реакционноспособным, чтобы разорвать л-компоненту олефиновой двойной связи. Если с одним и тем же атомом углерода связаны два или три атома галогена, то образование углеродного радикала произойдет при введении в реакционную систему обычных радикальных инициаторов, если отщепляемым атомом галогена будет бром или иод. Но если отщепляемым от углерода атомом является хлор или водород, то число атомов галогена должно быть равно трем. Радикал, содержащий два или три атома галогена, связанных с одним и тем же углеродным атомом, обычно будет раскрывать олефиновую двойную связь с образованием аддукт-радикала. Возможность реализации гомолитического присоединения четыреххлористого углерода вытекала из исследований по полимеризации стирола, молекулярный вес которого в присутствии четыреххлористого углерода снижался. Впервые это показали в 1945 г. Хараш, Йенсен и Урри [261], установив, что четыреххлористый углерод, а также хлороформ в присутствии радикальных инициаторов присоединялись к октену-1 с образованием следующих продуктов [c.865]

Под термином гидратация следует понимать реакции, в результате которых происходит присоединение молекулы (или молекул) воды к органическому соединению по месту ненасыщенной связи. В отличие от реакций гидролиза (например, омыления эфиров, замещения галоида гидроксилом и т. д.) гидратация протекает без отщепления каких-либо групп. В этом разделе рассмотрены три типа реакций гидратации 1) гидратация олефинов с образованием спиртов, 2) гидратация соединений ацетиленового ряда с образованием альдегидов и кетонов и 3) гидратация нитрилов с образованием амидов. [c.152]

В диолефин, который на катализаторе полимеризуется. Возможность протекания этих реакций была показана на примере ундекана (рис. 12) [22]. Кривая i свидетельствует о возможном образовании моноолефина в результате отщепления метана, кривая // — о превращении моноолефина в диолефин, кривая III —о распаде моноолефина Сю на два осколка С5. Как следует из приведенных данных, даже при 200 ат возможное равновесное превращение парафина в олефин превышает 80%. Кривые IV, V, VI показывают равновесное превращение при гидрировании непредельных углеводоро- [c.28]

Уже после однократного прохода через контакт содержимое приемника состоит из смеси а-олефина и триэтилалюминия. В данном случае первый продукт можно пропустить через аппарат вторично, при этом целесообразно отделить под вакуумом (при возможно более низкой температуре) легкокипящую часть олефинов в охлаждаемый приемник. Продукт, выходящий из реактора, должен быть илн бесцветным или желтоватым. При работе со свежей загрузкой катализатора первые порции продукта часто бывают коричневыми и содержат большое количество коллоидального никеля. Такие продукты не пригодны для дальнейшей перегонки. Для отбора пробы и для извлечения продукта из реактора в самой нижней части приемника устроен кран. Результаты отщепления олефина могут быть легко проверены с помощью количественного алкоголиза пробы (см. стр. 130) в комбинации с определением алюминия (СгНе А1 = 3 1). Возможно также титрование небольшой пробы углеводородов, полученных при гидролизе бромом. Каждая стадия реакции достройки соответствует после полного вытеснения образованию определенного числа двойных связей на 1 л. При опыте длительностью [c.239]

Экспериментальные результаты относительно реакций присоединения к олефинам показывают, что в основном преобладает тракс-присоединение. Можно посмотреть также на обратную реакцию, которая представляет собой образование олефина за счет отщепления двух атомов или групп от насыщенной молекулы в растворе [c.372]

В нескольких случаях в результате отщепления кислородсодержащей группы наблюдалось образование олефинов [740, 1582, 2909] (см. об этом также 14.4), При восстановлении тропона образуется также циклогептатриен [2793] (сравни с 20.2). [c.147]

Образование дихлорпроизводных может происходить в результате отщепления хлористого водорода от хлористого алкила и последующего хлорирования образовавшегося олефина, а также [c.19]

Последняя реакция является главной для 1,2-дииоди-дов и для таких дибромидов, из которых в результате отщепления брома могут образоваться олефины с сопряженной системой двойных связей (например, бутадиен, стирол, стильбен). Образование олефина из 1,2-дигалогенидов [c.143]

По данным более поздних работ [141 оказалось, что такой механизм не позволяет объяснить результаты ряда экспериментальных исследований. Например, при малых конверсиях олефинов Се селективность образования диенов близка к нулю, в то время как по Воеводскому она составляет 40%. Таким образом, скорость реакции Воеводского мала. Данные кинетических измерений [151 указывают на необходимость учета вероятностей образования различных алкенильных радикалов, отщепления и, главным образом, прилипания легких радикалов по л-связи. Эти концепции с определенными упрощениями [16, 17] позволяют обеспечить удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента. Аналогичный подход развит и в наших работах [9] и будет проиллюстрирован ниже. [c.240]

Было показано, что между олефинами и хлором в жидкой азе (в темноте) наблюдается самопроизвольный процесс, приводящий к образованию радикалов, и что многие реакции в неполярных растворителях, для которых предполагался полярный характер, в действительности являются радикальными. Отщепление водорода конкурирует с присоединением, в результате чего образуются смеси продуктов 122). [c.64]

Перераспределение или диспропорционирование водорода (отщепление его от соединений, вступающих в реакции конденсации с постепенным образованием кокса (на катализаторе), и присоединение отщепляющегося водорода к непредельным соединениям). В результате этих реакций происходит закоксовывание катализатора, а жидкие продукты крекинга почти не содержат олефинов. [c.93]

Окись этилена, открытая около 100 лет назад, является одним из наиболее важных производных этилена. Более 50 лет она не имела промышленного значения, пока не были сделаны серьезные попытки разработать промышленный процесс ее получения. Первый способ промышленного получения окиси этилена был разработан на основе реакции гипохлорирования. Хлор, вода и олефин взаимодействуют в реакторе колонного типа, образуя 4—10%-ный раствор (обычно 4—6%) этиленхлоргидрина. Одновременно происходит образование некоторого количества хлористого этилена в результате присоединения хлора к олефину, особенно если концентрации их велики. Б качестве побочного продукта образуется также р, р -дихлордиэтиловый эфир. На второй стадии процесса хлоргидрин разлагается, отщепляя хлористый водород с образованием окиси этилена. Отщепление хлористого водорода осуществляется обработкой хлоргидрина известью, при этом в качестве побочного продукта образуется хлористый кальций. [c.47]

Р-цию проводят в среде диэтилового эфира, гексана или S2 при охлаждении (до -40 С). Выходы составляют 25-80%. Осн. побочные продукты - кетазииы или 1,3,4-тиадиазоли-дивдиоксиды возможно также образование олефинов в результате отщепления SO от эписульфона при повышенных т-рах. [c.400]

Применимость правила Гофмана основана на предположении, которое обычно имеет силу, что отношение количеств олефинов, образовавщихся в результате отщепления, определяется относительными скоростями конкурирующих реакций, приводящих к образованию различных олефинов, и что, раз образовавшись, эти олефины не переходят друг в друга и не дают равновесной смеси. Например, ввиду того что отношение количества стирола к количеству этилена, которое получают в результате реакции отщепления по Гофману из этилфенэтил-четвертичных оснований, очень велико, скорость образования стирола во много раз больше скорости образования этилена. Можно было бы ожидать, что разложение соли, содержащей фенэтильную группу, будет протекать при более низкой температуре, чем разложение соединения, содержащего только алкильные группы, и что вообще легкость, с которой протекают реакции отщепления, будет зависеть от природы заместителей в аммониевом соединении. Действительно, четвертичные солп, в которых имеются только алкильные заместители, обычно разлагаются медленно, если [c.358]

Виниловь[е эфиры образуются при окислении олефинов в результате отщепления протона от метильной группы иона карбония. Обращает на себя внимание то, что в растворах спиртов практически единственным продуктом реакции является ацеталь или кеталь. Даже при действии алкоголята натрия в этиловом спирте на комплекс Караша (С2Н4Рс1С12)2 выход винилового эфира не превышает 0,3%. Это показывает, что образование винилового эфира нельзя объяснить отщеплением протона от иона карбония при реакции с молекулой растворителя или ионом лиата. Вероятно, взаимодействие иона карбония с растворителем или ионом лиата как в среде карбоновой кислоты, так и в среде спирта, всегда приводит к 0-алкилированию, которое протекает быстрее, чем депротонироваиие иона карбония. [c.66]

Изомеризация. В течение времени существования карбоний-иона, который образуется в результате адсорбции из высших спиртов, сохраняется тенденция к изомеризации [83] в форму, имеющую наибольшую энергию резонанса (стабилизации), в особенности в случае кислотного катализатора (Смит [247]). Поэтому дегидратация спиртов может привести к образованию смеси изомерных олефинов. Хенн и Матушак [108] показали, что природу этих олефинов можно в значительной степени предвидеть. Первый олефин образуется в результате отщепления протона от атома углерода, смежного с углеродным атомом карбоний-иона, причем между двумя атомами углерода возникает двойная связь [c.133]

Олефины получаются путем первоначального образования иона карбония и последующего отщепления водорода от р-углеродного атома без изомеризации скелета молекулы. Если реакция протекает таким образом, что атомы водорода отщепляются от двух р-углеродных атомов, то образуются достаточные количества более чем одного олефина. Если же отщепления атомов водорода от Р-углеродных атомов не происходит, как, например, в случае неопентиловых групп, то олефины образуются путем перегруппировки цепи молекулы. Соответствующие результаты для некоторых модельных фосфатных и тиофосфатных соединений, полученные Легейтом и Бернамом [36], приведены в табл. 3-2. [c.90]

На основании имеющихся данных трудно решить, как происходит образование эфира янтарной кислоты — через дегидрогалогенирование, катализированное основанием [Со(Сб)4] [уравнение (15)] с последующим присоединением НСо(СО)4 или путем отщепления НСо(СО)4 от алкилкобальта [уравнение (14)] из последнего образуется также малонат, затем происходит присоединение НСо(СО)4 в противоположном направлении. В первом случае [уравнение (15)] олефин образуется непосредственно из бромида, и обязательным требованием является необратимость одной из стадий, в то время как, согласно уравнению (14), образование олефина происходит в результате отщепления НСо(СО)4. [c.34]

Важной побочной реакцией является также образование диалкилакро-леинов в результате отщепления воды от альдолей диалкилакролеины могут быть восстановлены в первичные спирты. Однако последние обладают гораздо большими температурами кипения, чем спирты, которые предполагают получить гидроформилированием олефинов и последующим гидрированием продуктов реакции. Реакция альдолизации протекает, например, под действием порошков металлов железа, никеля, меди, а также кобальта. Как нашел фон Браун с сотрудниками [48], раздробленные металлы реагируют с альдегидами в отсутствие влаги и воздуха уже при комнатной темне- [c.535]

Алкилирующие агенты, в частности олефины, при взаимодействии с кислотными катализаторами способны димеризоваться и тримеризоваться с образованием более высокомолекулярных ароматических углеводородов. Подобные превращения могут протекать и при отщеплении от полиалкилбензолов алкилкарбо-ниевых ионов, которые в результате элиминирования протона образуют олефин.. По-видимому, реакциями полимеризации олефинов и распадом промежуточных карбокатионов объясняется появление пропил- и бутилбензолов при алкилировании бензола этиленом. [c.152]

Основным побочным продуктом при присоединении хлорангидридов к олефинам является винилкетон, который образуется в результате отщепления хлористого водорода от -хлорзамещенного кетона либо в процессе реакции под влиянием катализатора, либо при перегонке. Хлористый водород может присоединяться по двойной связи олефина [183]. Кроме того, эта реакция сопровождается образованйем полимерных смол, особенно в случае применения стирола [198]. [c.118]

Еще в 1875 г. Зайцев указывал [112], что среди изомерных олефин в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом [65]. Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратация спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф [97], например, наблюдал, что выход олефинов нри реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводвых. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым 17]. [c.419]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

Общим при. наком этой ва>йиой группы реакций лимииирования является циклическое переходное состояние, через которое происходит внутримолекулярный перенос водорода. Результатом является отщепление мальи молекул и образование олефина. Наиболее важные примеры этих реакций показаны иа схеме 6 13, [c.214]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в лимитирующей стадии реакции происходит разрыв связи между углеродом и водородом. Присутствие атома трития в р-положении также затрудняет отщепление соседнего атома протия. Данный вторичный изотопный эффект, несомненно, связан с рассмотренным в гл. 5. Вследствие низкой частоты внеплоскостиых колебаний связи углерод— водород в олефинах [36] этот эффект легко объяснить как результат потери нулевой энергии при образовании переходного комплекса. [c.118]

Впервые межмолекулярное перераспределение алкильных групп в присутствии окисных катализаторов наблюдали Г. Л. Натансон и М. Я. Каган [213]. При пропускании паров толуола над синтетическим алюмосиликатом при высокой температуре они получили смесь бензола, толуола и ксилолов. В случае этилбензола в тех же условиях происходило главным образом дезалкилирование с образованием бензола и этилена. Реакция дезалкилирования алкилбензолов была изучена позднее более детально [166, 214—217]. При этом было установлено, что отщепление алкильной группы в виде олефина облегчается по мере увеличения ее длины и разветвленности. В качестве примера можно привести результаты, полученные на алюмосиликатном катализаторе, содержав-щем 87% окиси кремния и 11% окиси алюминия, при 490° и объемной скорости 1,6 [216] (ср. [166, 214, 215]). Степень дезалкилирования различных моноалкилбензолов при этом составляла (%) [c.25]

Соответствующий эфир бензофенон-4-уксусной кислоты (88) дал олефин (89) (55%) и два лактона (90) (17%) и (91) (4%) вместе с межмолекулярным пинаконом (16%). Механизм образования олефина был детально изучен с применением дейтерироваи-ного производного (92), содержащего 83% дейтерия при С-15. Полученный в результате облучения продукт (93) содержал 78% дейтерия, присоединенного к бензгидрольному углеродному атому. Это свидетельствует о том, что механизм реакции заключается в отщеплении атома водорода от С-14 (в большей степени, чем от С-15) возбужденной карбонильной группой с образованием про- [c.808]

Смотреть страницы где упоминается термин Олефины образование в результате отщепления: [c.411] [c.31] [c.35] [c.43] [c.28] [c.90] [c.79] [c.445] [c.661] [c.19] [c.358] [c.365] [c.58] [c.74] [c.203] [c.413] [c.413] [c.74] [c.95] [c.137] [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология