Отщепление кинетические эффекты

Доказательства основывались на кинетическом эффекте, обусловленном введением дейтерия вместо протона, а также на том, что в реакции иногда проявляется общий основной катализ. Обычно при азосочетании не наблюдается ни кинетического изотопного эффекта, ни заметного основного катализа (если субстрат полностью находится в реакционноспособной форме, например фенол в форме фенолят-иона). Это свидетельствует против механизма ЗеЗ, но может быть согласовано с механизмом 8е2, если предположить, что стадия (2) настолько более быстрая, чем стадия (—1), что отщепление протона не влияет на скорость реакции, которая, таким образом, определяется только стадией присоединения (1). [c.309]

Применение высказанных положений к бимолекулярным реакциям показано в верхней части табл. 151. Приведено так/ке ])аспределение зарядов при активации и кинетические выводы. Для предсказания влияния растворителя на скорость бимолекулярного элиминирования необходимы только данные, относящиеся к реакциям Е2. Для болео точных выводов о влиянии природы растворителя на выход олефина, образующегося при суммарной бимолекулярной реакции, требуется раздельное рассмотрение кинетических данных реакций 8 2 и Е2 поэтому в таблицу включены данные для реакций 8 2. Теоретически различие состоит в том, что в переходном состоянии при отщеплении заряд рассредоточен в большей степени, чем в промежуточном состоянии при замещении. Из этого следует (если можно показать, что величина зарядов в переходных состояниях в обоих случаях одинакова), что в реакциях типа 1 и 4 различия в распределении заряда служат причиной предсказанного кинетического эффекта, который количественно больше в случае отщепления, а не замещения. Наконец, это поло/кение приводит к выводу [c.563]

Стадия отщепления протона от ст-комплекса во многих случаях является быстрой. Однако в некоторых сл чаях, например при недостатке основания, эта стадия замедляется. Тогда наблюдается кинетический изотопный эффект водорода. В предельных, достаточно редких, случаях стадия отщепления протона может стать определяющей скорость всего процесса. [c.1036]

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

Реакция сульфирования отличается небольшим кинетическим изотопным эффектом, = 2. Этот факт, но-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного ст-комплекса. ст-Ком-плекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого ст-комплекса (стадия 3) несколько замедляется. [c.419]

Известно, что кинетический изотопный эффект водорода может быть обнаружен экспериментально в том случае, если разрыв связи X—Н происходит в стадии, определяющей скорость процесса, и что благодаря этому определение изотонного эффекта представляет общий метод выяснения стадии, определяющей скорость для реакций, идущих с отщеплением водорода. [c.119]

Тот факт, что отщепление водорода от промежуточного продукта азосочетания представляет собой стадию, определяющую скорость реакции, был доказан Золлингером на примере дейтерированных компонентов азосочетания, при взаимодействии которых с диазосоединениями в ряде случаев наблюдался значительный кинетический изотопный эффект. Таки.м образом, скорость депротонирования проявляется кинетически и реакция соответствует усложненному математическому выражению (7.57) (стр. 411). Согласно этому, основание, отщепляющее ион водорода, играет важную роль как для скорости всей реакции, так и для направления орто- или пара-) азосочетания. [c.464]

Факторы, которые способствуют отщеплению по сравнению с замещением, обсуждаются ниже (см. разд. 9.5). Разрыв связи С—Н на скоростьлимитирующей стадии реакции, как этого требует согласованный механизм, подтверждается наличием первичного кинетического изотопного эффекта (см. разд. 2.3.3), когда атом водорода у 3-углеродного атома замещается на дейтерий. [c.281]

В аналогичной реакции Стрейтвизер и сотрудники [И] обнаружили значительный первичный кинетический изотопный эффект в скорости отщепления протона от С — Н-связи с образованием карбаниона (/Сн//Со=12). [c.96]

По механизму (28) при протекании реакции в прямом направлении обобщенная кислота передает протон карбонильной группе, облегчая присоединение НХ. В обратной реакции сначала происходит равновесное присоединение протона к X. Далее обобщенное основание отрывает протон от гидроксильной группы промежуточного продукта присоединения, облегчая таким образом отщепление НХ. По механизму (29) для прямой реакции вначале происходит равновесное присоединение протона к карбонильной группе, а далее обобщенное основание отрывает протон от НХ по мере того, как НХ атакует карбонильную группу. Обратный процесс протекает путем переноса протона от обобщенной кислоты к X по мере отщепления последнего. Оба механизма описываются одним и тем же уравнением скорости [уравнение (27)] и поэтому кинетически неразличимы. Таким образом, исходные вещества и переходные состояния в обоих случаях имеют один и тот же стехиометрический состав и примерно одинаковое распределение заряда. Поэтому изменения в условиях реакции, такие, как перемена растворителя, добавление солей и обычно даже изотопные эффекты растворителя, не могут помочь отличить одно переходное состояние от другого. Все же их можно различить при помощи следующих методов. [c.363]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

Ясно, что, когда речь идет об отсутствии изотопного эффекта, существование промежуточного соединения допускается только как простой и приемлемый способ для объяснения результатов. Несмотря на это, в настоящее время полагают, что промежуточные соединения обычно принимают участие во всех таких процессах замещения и что необходима некоторая энергия активации, чтобы превратить их в продукты реакции или исходные соединения путем отщепления электрофильных частиц. В частности, некоторые кинетические исследования, которые будут обсуждаться ниже, могут быть наиболее удовлетворительно объяснены на основе общего уравнения (2), в то время как объяснение, основанное на одноступенчатом механизме, является значительно более натянутым. Наконец, существование соединений такого типа, как предполагаемые промежуточные соединения, подтверждает взгляд, что двухступенчатую схему можно рассматривать как доказанную, по крайней мере для некоторых, если не для большинства, реакций. [c.448]

Хааке и Уэстхеймер предложили следующее объяснение наблюдаемых явлений. Угол связи у атома фосфора в сложноэфирной группе пятичленного цикла приближается к 90° (1,571 рад) [другие углы в цикле в среднел равны по 112,5° (1,963 рад)]. В такой структуре в начальном состоянии фосфата с тетраэдрически гибридизованным атомом фосфора напряжение составляет лишь несколько килокалорий на моль. С другой стороны, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, предполагаемой для переходного состояния 8 2-типа с нятилигандным фосфором, угол связи у атома фосфора, включающий вновь образующуюся связь, при отсутствии напряжения должен быть смежным с прямым углом описанной выше модели и, конечно, не с углами, равными 120° (2,094 рад). Возможность ненапряженной структуры переходного состояния приводит к существенному уменьшению энергии активации нуклеофильного замещения. Именно вследствие такого строения переходного состояния угол между линиями подхода и ухода обменивающихся групп, обычно равный 180° (3,141 рад), уменьшается приблизительно до 120° (2,094 рад), и именно поэтому линия приближения входящего лиганда образует примерно равные углы с линиями удаления двух альтернативно отщепляющихся лигандов. Отщепление одного из них соответствует раскрытию фосфат-эфирного цикла, а отщепление другого, т. е. неэтерифицированной гидроксильной группы, соответствует обмену кислорода. Поэтому в обоих случаях наблюдается один и тот же кинетический эффект, обусловленный отсутствием напряжения активации. Для кислотного гидролиза эта модель приведена пиже [c.981]

Можно заключить, что экспериментальным данным соответствует лишь такой механизм отщепление лиганда, координация олефина, 1—)-3-переход атома Н в координированном олефине и обмен изомеризованного олефина на неизомеризованный. Отщепляемым лигандом для гидридов может быть как водород в виде протона или атома (редко), так и другой слабосвязанный лигапд (часто). Схему реакций, объясняющую как кинетические, так и изотопные эффекты, можно представить в таком виде [c.113]

Какая из стадий реакции (Г.5.1.) — (Г.5.2) определяет скорость реакции, зависит от эне1ргии обоих переходных состояний [разд. В,3, уравнение Аррениуса (B.20)]L Еслн самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравиение (Г.5.2в)], то наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.393]

Аналогично при сульфировании галогеибензолов 100%-й серной кислотой или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект, так как при высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для отщепления протона от а-комплекса, скорость второй стадии становится сравнимой с / Однако, если для сульфирования используют 96%-ю или менее концентрированную серную кислоту, изотопный эффект отсутствует. В этом случае лимитирующей стадией становится образование а-комплекса ( 1). Такое различие должно бьггь связано с появлением в достаточно высокой концентрации гидросуль-фат-аниона НЗО , который отщепляет протон от а-комплекса, и эта стадия уже не является лимитирующей (см. 13.7.6). [c.411]

При хлорировании соответствующий член / . [С пренебрежимо мал, и поэтому реакция имеет обшнй второй порядок, но при бромировании слагаемые в знаменателе могут быть сравнимыми по величине, и поэтому наблюдается эффект общего иона. Кроме того, добавки бромид-ионов связывают бром (Вг + Вг2 у—г Вгз ), поэтому порядок по брому может быть выше первого. В таких условиях проявляется кинетический изотопный эффект водорода (/( нДо> 1). величина которого зависит от концентрации ионов Вг , а это указывает на то, что Л ,[Вг 1 > к , т.е. лимитирующей скорость становится стадия отщепления протона (см. 13.5). [c.465]

С помощью дейтерометки было установлено отсутствие изотопного эффекта, следовательно, отщепление протона от гетероцикла в первоначально образующемся цвиттер-иониом комплексе А происходит быстро, как это свойственно электрофильному ароматическому замещению. В данном случае роль электрофила играет 4,6-динитробензофуроксан. При использовании в качестве субстратов 2,5,К-триметилпиррола. индола и 2-метилиндола кинетическими исследованиями было установлено, что [c.346]

Указания на особый вид переходного состояния можно получить из киие-тических данных, В случае а- или Р-фенилэтильных соединений, которые имеют в фенильном остатке мета- или мра-заместители, по знаку и абсолютной величине константы Гаммета р (ср, стр. 118) можно судить об ijieKipoHHoii плотности на атоме углерода, связанном с арильным остатком, в переходном состоянии реакции отщепления. Если Р-атом водорода в алкильном производном заменить на дейтерий и сравнить скорости отщепления для Н- и D-соединения, то максимальный кинетический изотопный эффект h/ d (около 7) наблюдается в случае, когда связь у отщепляющегося [c.201]

Следовательно, йобщ зависит теперь от очень малой равновесной концентрации иона карбония II (константа равновесия /(п), константы скорости стадии отщепления и от концентрации основания, необходимого для отщепления иона водорода. В этом случае ароматические соединения, меченные при реакционном центре дейтерием или тритием, должны реагировать медленнее, чем аналогичные соединения с легким водородом, т. е. h/ d>1. Поэтому следует ожидать кинетический изотопный эффект, если очень велика или очень мала. Действительно, кинетический изотопный эффект был найден, например, при сульфировании, и прежде всего при азосочетании, а также при бромировании 2-нафтол-6, 8-дисульфокислоты, при иодировании фенола и т. д. [c.411]

Экспериментальные данные, пока, к сожалению, немногочисленные, по-видимому, подтверждают эти положения. Можно сделать вывод, что из реакций, приведенных в табл, 76, хлорирование, бромирование, нитрование и ацилирование не проявляют кинетического изотопного эффекта и, кроме того, обычно необратимы. Последнее имеет место вплоть до нитрования (№ 11 в табл. 76, 5/= 1,297). Однако реакции, указанные в нижней части табл. 76, а также многие не приведенные являются обратимыми. Сульфирование по Фриделю — Крафтсу следует исключить, так как экспериментальные данные в этом случае ошибочны. Так, не приведенное в табл. 76 детриметил-силилирование (отщепление триметилсилильной группы бро- [c.470]

Выводы, сделанные Робертсом относительно механизма реакции, содержат некоторые произвольные допущения. Сомнительно, чтобы отрыв протона от галогенобензола амидами щелочных металлов в жидком аммиаке приводил к свободным карбанионам, а не к металлоорганическим соединениям. Высокий кинетический изотопный эффект в случае о-дейтеробром-бензола доказывает только то, что депротонизация является необратимой, но не то, что отщепление Н и Вг происходит одновременно. [c.77]

Кинетический изотопный эффект при отщеплении протона от галоформа [уравнение (2)] представляет интерес в связи с природой переходного состояния. Прямые измерения позволили установить, что для быстро гидролизующихся галоформов отношение дляСНСЬгР равно 1,76 при 0° и 1,52 при 20°[16], а для СНВгС1Р Ан/Ао = 1,74 при0°и 1,69 при 15° [17]. В случав хлороформа скорость изотопного обмена СОС в подщелоченной воде оказалась сравнимой со скоростью обмена СНС в подщелоченной тяжелой воде [15]. По этим данным можно оценить изотопный эффект, если принять, что реакционная способность ВО" в ВаО по отношению к реакционной способности НО в НаО — величина того же порядка (1,36—1,42), что и для реакции с нитроэтаном и 2-нитропропаном [23]. Такая оценка дает для хлороформа кп ко =1,48 при 20 [16]. Небольшие величины [c.172]

Образование я-комплекса протекает быстрее, чем преаращение в ст-комплекс и обратное образование ароматического состояния. Какая из последних двух ступеней определяет скорость реакции, зависит от энергетического положения обоих переходных состояний.-Обычно образование ст-комплекса (В на рис. 91) является самой медленной ступенью процесса ( А > Еа ), в отдельных случаях, наоборот, наиболее медленно происходит отщепление протона (Ех > Ах)- В последнем случае наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.281]

Скорость же отщепления водорода от наименее гидро-генизированного атома углерода алкнлгалогенида, когда, согласно правилу Зайцева, образуются максимально замещенные олефины, сильно зависит от способности заместителей к конъюгации и гиперконъюгации с двойной связью Ср С , т. е. от смещения я-электронов. Поэтому в системе НСрС атом У, благоприятствующий проявлению правила Зайцева, должен быть не заряжен. Достаточно ненасыщенные заместители могут оказывать, однако, преобладающее электромерное влияние па отщепление в любой системе [54, стр. 2094], Вообще мезомерный эффект, по мнению авторов, приобретает основное кинетическое значение в переходном состоянии при образовании олефина . [c.24]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

Какая из стадий схемы (Г.5.2) окажется скоростьопределя-ющей, зависит от конкретной системы. Кинетический анализ показывает, что в большинстве случаев скорость электрофильного ароматического замещения определяет стадия образования а-комплекса. Тогда реакция имеет второй порядок, ее скорость зависит от концентрации арена и реагента. Здесь налицо случай, представленный на рис. 104, а, когда переходное состояние Xi расположено выше, чем Хг. В редких случаях скорость реакции определяет стадия отщепления протона это наблюдается чаще всего в очень реакционноспособных системах. В этой ситуации при использовании дейтерированных аренов наблюдается первичный кинетический изотопный эффект (W ku), переходное состояние Хг расположено выше, чем Xi (см. рис. 104,6), а концентрация основания влияет на скорость реакции. [c.423]

Все эти примеры указывают на то, что способность связывать анионы с одновременным присоединением протона (или отщеплением гидроксила) является весьма общим свойством гидропероксидаз, причем участие протона в реакции влияет и на равновесие, и на кинетику реакций. По крайней мере в одном случае — в случае хлоро-перрксидазы — между кинетическими и термодинамическими эффектами установлена строгая корреляция. Ясно также, что анион не обязательно координируется атомом металла. Особенно важен пример взаимодействия каталазы с формиат-ионом, поскольку этот анион представляет собой субстрат неклассической пероксидазной реакции каталазы, и весьма вероятно, что механизм его взаимодействия с комплексом Fe совпадает с таковым в случае реакции с перекисью водорода. Как мы видели выше, протон необходим в следующих случаях когда формиат-ион координируется ионом Fe"i, когда формиат-ион связан с Fe (хотя и не входит в его координационную сферу) и когда происходит восстановление Fe формиат-ионом. [c.208]

Соединения с дейтериевой или тритиевой меткой в Р-положении при Е 1-реакциях обнаруживают лишь вторичный кинетический изотопный эффект, соответствующий таковому при SNl-реакциях. Если же переходное состояние имеет Е2-характер, то р-нротон отщепляется в определяющей скорость стадии реакции, обусловливая большие первичные кинетические изотопные эффекты. Они достигают максимальных величин, если в переходном состоянии протон находится как раз посредине между субстратом и основанием ( полуотщепление , в данном случае отношение k lkj) при 25 °С равно- 7 [47]). При механизме El B с предварительным быстрым отщеплением протона не обнаруживается кинетических изотопных эффектов водорода. [c.249]

Смотреть страницы где упоминается термин Отщепление кинетические эффекты: [c.99] [c.559] [c.594] [c.88] [c.1036] [c.1090] [c.1712] [c.2067] [c.399] [c.400] [c.411] [c.229] [c.240] [c.217] [c.311] [c.171] [c.312] [c.322] [c.474] [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология