Константа влияние общего давления

Чтобы оценить влияние давления на положение равновесия, рассмотрим еще один способ выражения константы равновесия. Для реакций с участием газовой фазы константа равновесия гложет быть выражена через молярные концентрации или через парциальные давления. При этом из соотношения (УП,19) следует, что Кр и Кс зависят только от температуры и не зависят от общего давления в системе при постоянном объеме. Кроме того, величина Кр не зависит от парциальных давлений компонентов, поскольку это экви- [c.229]

Влияние температуры на константу равновесия в самом общем виде можно описать точными и строгими термодинамическими соотношениями. Температурная зависимость констант равновесия выражается уравнением изобары реакции (название изобара указывает на условие постоянства давления при дифференцировании) [c.27]

На скорость химической реакции оказывает влияние и давление. С изменением давления может меняться константа скорости реакции. Переменными могут оказаться и концентрации. Пусть, например, при изменении давления сохраняется соотношение между компонентами, т. е. сохраняются относительные молярные концентрации /г = = р Р, где Р1— парциальное давление, Р — общее давление. Тогда действующие концентрации компонент С,- = рр РЯТ) будут меняться прямо пропорционально общему давлению, соответственно будет меняться число соударений и скорость реакции. [c.101]

При такой записи константы равновесия особенно отчетливо видно влияние общего давления на равновесный состав реагирующей смеси — [c.141]

Следовательно, х должен увеличиваться приблизительно пропорционально общему давлению в реакционной смеси. Опыты Габера подтверадают зто. Он показал, что содержание аммиака в равновесной смеси при 800° и давлении 1 ат равно приблизительно 0,012% объемн., тогда как при давлении 30 ат (при той же температуре) содержание аммиака достигало 0,34%о, т. е. было приблизительно в 30 раз больше. Однако пропорциональность между выходом и давлением наблюдается только при небольшом содержании аммиака в газовой смеси, если же содержание аммиака большое, выход оказывается несколько меньше рассчитанного. Повышение температуры оказывает неблагоприятное действие на конверсию азота и водорода в аммиак это вытекает из принципа ле Шателье. Взаимодействие азота и водорода с образованием аммиака сопровождается выделением тепла повышение температуры смещает равновесие в направлении поглощения тепла, поэтому выход аммиака уменьшается с повышением температуры. Влияние температуры на константу равновесия реакции К и ее связь с тепловым эффектом реакции выражается уравнением [c.677]

Рассмотрим зависимость скорости сложных реакций от давления. О влиянии давления на константы скорости различных стадий сложных химических превращений можно высказать лишь некоторые общие соображения. [c.184]

Как следует из уравнений (2.43) и (2.44), константы равновесия компонентов в многокомпонентной смеси зависят от давления насыщенных паров чистого компонента, общего давления системы, а также коэффициентов активности компонентов в смеси и коэффициентов фугитивности чистых компонентов в паре и жидкости. Коэффициенты активности компонентов характеризуют влияние неидеальности смесей, в то время как коэффициенты фугитивности чистых компонентов ф9 характеризуют влияние давления и температуры на сжимаемость компонентов. Коэффициенты Г определяют одновременное влияние указанных выше факторов, т. е. характеризуют отклонение системы от законов Рауля и Дальтона. [c.26]

Перейдем теперь к рассмотрению зависимостей констант равновесия и равновесного состава от давления. В случае идеальных газов величина Кр не зависит от давления. Но это не означает, что с изменением общего давления относительный химический состав равновесной смеси не может изменяться. Чтобы проанализировать вопрос о влиянии давления на равновесный состав, рассмотрим константу равновесия К [c.73]

В рассматриваемом случае при i=71 -С и р=41,2 -10 Па м-пентан в чистом виде может существовать только как жидкость. Для расчета константы его фазового равновесия требуется знание фугитивности чистого к-пентана при i=71 и р=41,2-10 Па в газовой фазе. Для этого придется пренебречь влиянием давления на фугитивность жидкости и принять, что фугитивность жидкого компонента при общем давлении системы та же, что и при давлении его насыщенного пара. [c.50]

В этом примере мы рассчитаем равновесие при общих давлениях 1, 10 и 100 атм и учтем влияние того обстоятельства, что газы не являются идеальными. В таблицах Россини можно найти значения логарифма равновесной константы образования — log ЛГ/ —для каждого компонента реакции. Сгруппировав их, как это делается обычно (см. уравнения (VII-1) п (VII-5), и взяв антилогарифм, получим константу равновесия реакции. Используя уравнение (VII-22), получим [c.376]

В случае идеальных газов влияние давления на константу равновесия, выраженную через мольные доли, определяется соотношением Кх = КрР (разд. 5.7). Если взять натуральный логарифм от обеих частей этого равенства и затем продифференцировать по общему давлению при постоянной температуре, то получим [c.168]

При такой записи константы равновесия особенно отчетливо видно влияние общего давления на равновесный оостав реагирующей смеси— оно определяется знаком и "значением 2у,. Когда 2vJ отрицательно, как, например, при реакции синтеза аммиака [c.163]

Константа Кр наиболее удобна для выводов и расчетов. Так, прн использовании константы Кр, легко и автоматически учитывается влияние индифферентного газа—компонента газовой реакции. Если общее давление не входит в выражение для Кр (случай постоянства числа молей), то индифферентный газ не влияет на равновесие если же число молей меняется в процессе реакции, то прибавление индифферентного газа может изменить выход продуктов реакции. [c.281]

Например, если абсорбер работает при давлении около 7 ата и температуре 49°, то, как следует из рис. 16 и соответствующих констант равновесия, общий к. п. д. колонны составит около 30% для бутана, около 5% для метана, 14% для этана, 22% для пропана и 38% для пентана. Это качественное влияние действительно существует, но отсутствуют достаточно надежные данные для подтверждения или уточнения величины поправки. [c.167]

Нами было найдено, что влияние окиси углерода или, в общем виде, влияние парциальных давлений окиси углерода и водорода существенно не зависит от природы олефина, и во всех исследованных случаях (рис. 1,2) константа скорости пропорциональна [c.105]

На рис. 5 в полулогарифмических координатах показана зависимость констант скорости от общего давления реакции и парциального давления сырья отчетливо видна избирательность в отношепии гидрирования легких комнонентов и сильное влияние парциальных давлений водорода и сырья па скорость реакции. Чтобы нагляднее показать влияние парциального давления водорода, в табл. 11 сравниваются константы скорости а) ири бесконечном разбавлении водородом и б) прп парциальном дав- [c.379]

Сейчас мы не имеем возможности однозначно установить состав замораживаемого газа, так как изменение скоростей этих трех реакций приводит к изменению концентраций продуктов реакции. Лучшее, что можно сделать, это предположить, что константы скоростей всех трех реакций примерно одинаковы. При таком предположении расчетные концентрации диацетилена получаются гораздо меньшими, чем концентрации ацетилена. Их отношение при 3500° К и давлении 0,1 атм, т. е. в условиях, наиболее выгодных для образования диацетилена, оказывается меньшим 1 10. Молярный процент ацетилена в замороженном газе показан на фиг. 1 кривыми О п Е при давлениях 1,0 и 0,1 атм соответственно. Из графика видно, что равновесная диссоциация ацетилена нейтрализует влияние диссоциации водорода, а снижение общего давления увеличивает молярную долю ацетилена в замороженном газе. [c.308]

В работе [4] изучение влияния обш,его давления на глубину гидрогенолиза 2-бутилтиофена при 460° С в присутствии приготовленного в лаборатории алюмоплатинового катализатора показало, что общее давление при высокой температуре мало влияет на глубину гидрогенолиза. В данной работе испытания велись при температуре 350° С и исследовалась зависимость от давления не глубины, а константы скорости гидрогенолиза дибутилсульфида в присутствии промышленного катализатора АП-56. Кинетические опыты проводились с использованием 0,470% (по сере) раствора дибутилсульфида в н-нонане при давлениях от 1 до 50 ат. [c.114]

Константы равновесия Кр и Кс от давления, конечно, не зависят как бы ни. менялось общее давление, под которым находится система, концентрации как исходных, так и получаемых веществ меняются от этого в равной мере. Другое дело степень диссоциации. На стр. 166 нами был разобран расчет влияния давления на степень диссоциации HjS. Оказалось, что в случае реакции [c.185]

Общие принципы изучения влияния давления на химические реакции, в том числе и на гомолитические превращения, изложены в работах [35-40]. Величину А К , определенную для атмосферного давления, обозначают А Го. Знак Д Го указывает на направление изменения константы скорости реакции с ростом давления. Из кривой зависимости логарифма константы скорости реакции от давления можно найти для данной величины давления тангенс угла касательной, который и позволяет вычислить АУ в данной точке. Некоторые авторы вычисляют АУ из прямой, проведенной по начальным точкам экспериментальной зависимости п кр Р. [c.214]

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

При расчете перегонки и ректификации неидеальных смесей для сложных разделительных систем целесообразно после первой итерации определить значения констант и энтальпий потоков с учетом влияния состава смеси, затем для этих значений найти у зависимости их от температур и давлений в виде экспоненциальных или гиперболических зависимостей и дополнить этими уравнениями общую систему уравнений на последующих итерациях и, наконец, на последней итерации снова уточнить значения констант и энтальпий с учетом влияния состава смеси. [c.94]

Следующим этапом исследования является изучение кинетики брутто-процесса, измерение его скорости и ее изменение во времени, определение общего и частного порядков реакции, энергии активации, константы скорости. Влияние условий проведения на скорость процесса, таких, как давление, полярность растворителя, pH, ионная сила раствора, также позволяет сделать те или иные выводы о механизме. [c.366]

Термодинамически истинная точка плавления вещества (тройная точка) представляет собой физическую константу, которая свидетельствует о подлинности и чистоте материала. Она определяется как температура, при которой твердая, жидкая и газовая фазы вещества находятся в равновесии в закрытой системе без воздуха. При обычном атмосферном давлении твердая и жидкая фазы вещества находятся в равновесии при температуре, которая несколько отличается от тройной точки, но, так как влияние давления на температуру перехода твердое вещество — жидкость минимально, эта разница в общем не превыщает нескольких сотых градуса по шкале Цельсия. [c.22]

Рис. 4. Влияние общего давления на константу Генри для гидрокарбонила кобальта в Гйзовой фазе.

Попытаемся теперь сформулировать основные закономер-пости, характеризующие специфику влияния высокого давления на реакции полимеризации в жидкой фазе. Общим для этих реакций является значительное ускорение при повышении давления. Это ускорение лишь в малой степени обусловлено увеличением концентрации вследствие уменьшения объема жидкости основным фактором здесь является рост констант скорости реакции продолжения цепи (а в случае термической кеинициируемой полимеризации — также и реакций зарождения цепей). Реакции продолжения цени характеризуются боль- шой отрицательной энтропией активации и большими от- [c.208]

Жигер [5] продолжил вышеописанную работу в аналогичном приборе, причем очень тщательно и подробно исследовал влияние обработки поверхности на скорость реакции при общих давлениях около 5 мм рт. ст. пары получались путем испарения 95—99%-ной перекиси водорода с известным фракционированием. В каждом из рассмотренных ниже случаев реакция изучена в однолитровом сферическом реакционном сосуде и уравнение для константы скорости первого порядка выражено в виде функции парциального давления перекиси водорода. В табл. 74 показаны различия в активности некоторых поверхностей. С целью создания общей основы для сравнения в каждом случае приводится приближенная температура, при которой константа скорости первого порядка (сек. ) равна 10 (что найдено интерполяцией по данным Жигера), а также кажущаяся энергия активации, по Жигеру. [c.375]

Этот недостаток устранен в методе расчета констант в уравнениях Маргулеса, предложенном в работе [290]. По этому способу вся область концентраций делится на три равные части и для составления уравнений, необходимых для расчета констант, используются опытные данные о давлениях паров чистых компонентов и двух смесей, содержащих примерно по 7з и /з мол. доли каждого компонента. Влияние погрешностей в измерении давления паров смесей, равноудаленных от чистых компонентов, сказывается на точности расчета констант в наименьшей степени. Как и в способе, предложенном Завидским, принимается, что к пару можно применить законы идеальных газов, в частности закон Дальтона. Выражая общее давление над смесью как сумму парциальных давлений, для двух смесей получаем два экспоненциальных уравнения, которые содержат искомые константы в показателях степени. Эти уравнения могут быть решены графически, методом подбора или с помощью ЭВМ. В работе [290] уравнения, составленные для двух смесей по /з и мол. доли каждого компонента, решены в виде номограммы с бинарным полем. Подробно этот метод описан в книге [3]. [c.217]

Уравнение, отражающее влияние температуры на константу равновесия, может быть получено следующим образом. Дифференцируя уравнение изотермы реакции (222) по температуре при постоянных начальных парциальных давленйях и общем давлении системы, имеем [c.177]

Отсюда следует, что время необходимое для достижения заданной степени окисления N0 в N02 в газе заданного состава, обратно пропорцио1 ,ально квадрату общего давления. Константа к в этих уравнениях выражает влияние температуры. Как известно, скорость химических реакций при повышении температуры возрастает (по Вант-Гоффу в 2-Л раза на каждые 10°). Данная реакция является исключением повышение температуры здесь приводит не к ускорению, а к замедлению процесса . В интервале температур О—50° константа к уменьшается приблизительно вдвое, в интервале О—100°—втрое (рис. 42). [c.96]

До сих пор не представляется возможным предсказать влияние внешнего давления на скорость химического иревращения в растворе. Однако экспериментальные результаты моилно качественно объяснить на основе принципа Ле Шателье. Так, например, если с увеличением да1 ления возрастает скорость реакции, то объем активных молекул меньше объема неактивных. Большинство исследованных до сих нор реакций ускоряется при повышении давления. Следовательно, можно сделать вывод, что объем активного комплекса в общем случае меньше суммы объемов исходных веществ в их устойчивых состояниях (Эванс и Иоляни). Данные Ротмунда (рис. 7) показывают, что логарифм константы скорости изменяется линейно с давлением. Отрицательное влияние давления на каталитическую инверсию тростнико- [c.579]

Константы выражены через парциальные давления газов, т. е. через общее давление газовой смеси, умноженное на молярную (объемную) долю. Например, в смеси газов, содержащей 45 /о СО, 15% СОа и 407о N,, при общем давлении, равном 1 атм, парциальное давление СО равно0,45, a Oj.—0,15. Кривые дают возможность предвидеть влияние газовой смеси, содержащей СО и СО. или и Н О, на железо или окись железа (но не указывают скорость, с которой эти реакции могут протекать). Если, например, отношение [c.1177]

Исходное количество трет, бутнлхлорида, находящегося в растворе, составляет примерно 0,2 обьемн. %. За счет снижения полярности среды скорость реакции уменьшается аа 1-2р /16/. Эта поправка не принималась во внимание. Уместно рассмотреть также вопрос о влиянии образующегося в ходе реакция и выходящего в газовую фазу изобутилена на измеряемую константу скорости. Имеются основания полагать, что выход изо-бутилена пропорционален количеству разложившегося трет, бу-тилхлорида. При этом условии можно показать, что при расчете константы скорости вместо измерения парциального давления галоидалкила дoпyoти 50 использование общего давления над раствором (см.,напр. /17/). [c.555]

Кинетическое уравнение (1) позволяет проанализировать оптимальные условия процесса для исследованной области [4, 7, 16]. Такими оптимальными условиями являются наименьшая температура в изученном интервале и соотношение исходных парциальных давлений водорода и бензола ропт вдали от равновесия, равное 6, и изменяющееся с увеличением степени превращения (х), как показано на рис. 1. В области, описываемой уравнением (5), Ропт = >х1, а для низких температур оно также близко к 6. Характер кинетической зависимости показывает, что скорость реакции не должна иметь оптимума по давлению [17]. Однако ввиду разного характера кинетических зависимостей в различных областях температур общее давление неодинаково влияет на скорость реакции в этих областях при сохранении найденных кинетических уравнений и значений констант. В работе Башкировой и одного из авторов [16] был развит метод анализа оптимальных характеристик но зависимостям скорости реакции от степеней превращения и по влиянию изменений параметров на начальную скорость. На рис. 2 приведены такие кривые для разных кинетических уравнений при оптимальных условиях. Как видно, с повышением давления кинетическое уравнение (1) становится более выгодным, и оптимум температур должен сдвигаться [16]. [c.113]

Внешнее влияние, возмущающее систему, может иметь разную физическую природу. В общем случае константа равновесия является функцией не только температуры, ио и давления, электрического поля. Поэтому помимо рассмотренного метода (температурного скачка) внешнее воздействие на систему можно осуществить, изменяя давление (скачок давления, поглощение ультразвука) или электрическое поле (метод электрического импульса). Детальное описание методик, их возможностей, особенностей и недостатков проведено Е. Колдиным [321. [c.214]

Весьма интересно влияние давления на ионное равновесие водных растворов электролитов. Исследования, выполненные при 25°С и при давлениях до 300 МПа, показали, что константы диссоциации целого ряда органических кислот в водных растворах возрастают при увеличении давления от атмосферного до 300 МПа в среднем в 3,5 раза, а для некоторых оснований (например, КН40Н) в 12...14 раз. Отсюда видно, что диссоциация исследованных соединений сопровождается уменьшением объема. Причиной этого является гидратация (в общем случае сольватация) образующихся ионов в гид-ратной (сольватной) оболочке, окружающей ион, молекулы растворителя расположены более плотно (электрический заряд на ионе), чем в объеме растворителя. Исследования показали, что уменьшение объема при диссоциации большинства кислот составляет 10...12 см /моль При более высоких давлениях константа диссоциации возрастает весьма сильно константа диссоциации ЫН40Н прн 45 °С увеличивается при росте давления от атмосферного до 1200 МПа более чем в 500 раз. Отсюда можно заключить, как возрастает химическая активность данного соединения в условиях высокого давления. В качестве еще одного примера возрастания степени диссоциации слабых электролитов с повышением давления можно привести данные, согласно которым константа диссоциации пиперидина в метиловом спирте при 45 С возрастает в 1000 раз при увеличении давления с атмосферного до 1200 МПа. [c.116]