Экваториальные связи, определени

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

Для количественного определения степени ориентации лучше использовать дуги меридианальных рефлексов, поскольку они непосредственно характеризуют дисперсию ориентаций кристаллитов. Однако эти измерения выполнить трудно. Поэтому в большинстве работ для оценки ориентации измеряется распределение интенсивности вдоль кольца у экваториальных рефлексов. Экваториальные рефлексы обычно более интенсивны, чем меридианальные, и более четко отделены друг от друга. В общем случае распределение интенсивности вдоль дуги экваториальных рефлексов сложным образом связано с дисперсией ориентаций кристаллитов. Если измерять распределение интенсивности экваториального рефлекса по кольцу от экватора к меридиану, то наиболее простой приближенной характеристикой степени ориентации будет величина угла, соответствующего уменьшению интенсивности вдвое по сравнению со значением интенсивности на экваторе. [c.169]

Оказалось, что полоса типа 2 около 844 см (получила обозначение тип 2а) наиболее характерна для а-в-глюкопиранозных единиц полоса около 891 см (тип 2в) в значительной степени обусловлена наличием единиц Р-в-глюкозы, хотя и не столь определенно, поскольку полосы типа 1 а-в-глюкопиранозных единиц могут частично ее перекрывать. Наличие отчетливых полос типа 2 в области, в которой можно ожидать поглощения, вызываемого деформационными колебаниями С — Н-связей, их резкость и закономерность в сдвигах, обусловленная а,Р-изомерией, позволило отнести эти полосы к колебанию С(1)—Н-связи, являющейся единственной С — Н-связью в характерном электронном окружении. Поглощение типа 2а свидетельствует, таким образом, об экваториальном расположении атома водорода у аномерного центра, тогда как тип 2в указывает на наличие аксиального атома водоро- [c.466]

По этой причине возникла дискуссия относительно того, является ли полиакрилонитрил в действительности кристаллическим или это полукристаллический полимер. Сложность проблемы связана с определением понятий кристаллический и аморфный . В первоначальном смысле кристаллическое тело — это тело, ограниченное фиксированными плоскостями,расположенными под определенными углами. С появлением рентгенографической техники понятие кристаллическое вещество стало означать вещество, которое дает четкие рентгенограммы. Термин аморфный имеет четыре различных значения морфологически — отсутствуют регулярно расположенные поверхности геометрически — число ближайших соседей в решетке не является постоянным термодинамически — не наблюдается строго определенной точки плавления и, наконец, рентгенографически — наблюдается диффузное рассеяние. Если исходить из результатов рентгенографических исследований, то полиакрилонитрил нельзя назвать кристаллическим, потому что не наблюдается четких дифракционных максимумов вдоль оси полимерной цепи. С другой стороны, этот полимер нельзя назвать аморфным, потому что существуют четкие дифракционные максимумы в экваториальном направлении. Как будет показано ниже, можно наблюдать регулярно расположенные поверхности, но они плохо выражены — снова нет четкого различия между кристаллическим и аморфным состояниями. Полимер разлагается до размягчения, и поэтому нельзя получить сведений о кристалличности путем определения точки плавления. Таким образом, полиакрилонитрил не соответствует полностью ни одному из этих двух определений. Следовательно, необходимо рассмотреть другие характерные особенности известных полукристаллических полимеров. [c.354]

Хотя координационный полиэдр иона металла в структуре тетрагонального рутила близок к правильному октаэдру, при точном определении расстояний М—О в них обнаруживаются небольшие различия. Например, в структуре ТЮг [3] четыре расстояния Т1—О равны 1,944 (4) А и два расстояния — 1,988 (6) А в структуре КиОг [4] есть четыре расстояния Ки—О, равные 1,917 (8) А, и два—1,999 (8) А. В структуре р-РЬОг типа рутила (главный компонент свинцово-кислотных аккумуляторов) аксиальные связи (2,150 А) короче, чем экваториальные связи (2,169 А) [5]. Искажение координационного октаэдра характерно не только для структуры рутила например, различные расстояния обнаружены в анатазе [6] (Т1—О 1,934 и 1,980 А), а в структуре брукита [7] окружение катионов еще менее симметрично (Т —О 1,87 2,04 А). [c.247]

Валентная группа (4, 8) предполагает для Те(П) наличие четырех компланарных связей (по аналогии с ТСЦ ), т. е. четырех экваториальных связей октаэдрической группы. Такая конфигурация возникает в молекулах типа Те(1и)гХ2 [3], в катионе солей [Те(1и)4]Хг [4] и в мостиковом ионе в [Те2(1и)б](0104)4 [5]. По-видимому, представляет определеный интерес разница в длинах связей Те—5 и Те—С1 в цис-молеку- [c.493]

Определение кристаллической структуры хлоргидрата р- )-галактозамина 6H11O5NH2 H I показало [251], что молекула в кристалле является р-изомером (1е2еЗе4аЬе) с обычной l-пиранозидной конформацией кресла. Экваториальная связь С(1)—0(1) на 0,03А укорочена относительно других связей С—О. Циклический атом О водородные связи не образует. [c.136]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

Следует отметить, что ХеОзРз в данном обсуждении модели ОЭПВО является единственным соединением, для которого использованы кристаллографические данные во всех остальных случаях полученные результаты относятся к газовой фазе. Вследствие образования межмолекулярных мостиков Хе - О соединение ХеО Рз имеет слоистую структуру в кристалле, как показано на рис. 3-79. Можно считать, что взаимодействие Хе - О уменьшит силу отталкивания от неподеленной пары ксенона и двойных связей Хе=0. Однако в отсутствие данных для газовой фазы нет никакой возможности без точного сравнения оценить величину такого эффекта. Для нас не важно отметить, что отклонения углов от идеальных значений в экваториальном и аксиальном направлениях имеют противоположный знак. Этот эффект определенно указывает на различную направленность сил отталкивания от неподеленной пары и двойной связи Хе=0. [c.167]

Оба других физико-химических метода определения конфигурации гликозидной связи основаны на различиях в спектральной характеристике экваториального и аксиального атомов водорода, связанных с гли-. козидным центром в аномерных гликопиранозидах (см. гл. 2). В ИК-спектре аксиальному атому водорода при Сх отвечает слабый максимум погло-. щения при 891 1 смг а экваториальному — при 844 8 [c.207]

Изменения в кристаллических областях могут быть определены с помощью метода большеугловой ренггеновской дифракции [128, 129]. При этом, очевидно, возможны изменения меж-плоскостных расстояний, а также размеров кристаллитов. Изменение межплоскостных расстояний в элементарных ячейках приведет к смещению дифракционных максимумов, которое можно количественно измерить с помощью рентгеновских дифрактометров. Смещение рефлексов, лежащих на слоевых линиях, свидетельствует об изменении расстояний вдоль цепи, что связано с изменениями валентных углов и связей. Смещение экваториальных рефлексов — об изменении в направлении, перпендикулярном направлению цепи, т. е. об изменении межмолекулярных расстояний. Растягивающие усилия увеличивают межплоскостные расстояния. Это позволяет найти экспериментальные значения модуля упругости кристаллитов в определенном кристаллографическом направлении Е ш] из соотношения [c.140]

Окисление хромовой и бромноватистой кислотами. В данном разделе не будет рассматриваться окисление с разрывом С—С-связи. Для решения вопросов стереохимии, по-видимому, применимо лишь окисление вторичных спиртов в кетоны. В 1933 г. Вавон и Якубович [251] сравнили относительные скорости ацилирования и окисления холестанола-Зр (экваториального) и холе-станола-За (аксиального) и четко показали, что суш,ествует несоответствие между скоростями омыления и окисления обоих эпимеров. Позднее Шрайбер и Эшенмозер [252] разработали быстрый и простой метод определения относительных скоростей окисления различных эпимерных спиртов. Из этих данных следовал очевидный вывод, что из пары эпимерных спиртов аксиальный окисляется с большей скоростью. Более того, чем более затрудненной является аксиальная оксигруппа, тем она быстрее окисляется. На этом основании Шрайбер и Эшенмозер [252] предположили, что большая реакционная способность аксиальных спиртов при окислении определяется уменьшением стерической компрессии (ослабление 1,3-взаимодействий в переходном состоянии) при образовании кетона. [c.630]

Показано [46], что ацетаты с экваториальной группой Сз—ОН имеют одну ацетатную полосу при 1240 см -, тогда как ацетаты с аксиальной группой Сз —ОН в области 1240 см - имеют несколько полос поглощения. Кроме стероидов, такое же соотношение отмечено и для других циклических соединений, например для декалолов [47]. Подобное же различие в спектрах было применено для определения конфигурации гидроксильной группы в природных соединениях [48]. Разница между поведением экваториальной и аксиальной связей наблюдается также для связи С-галоген в галогенированных стероидах [49] и для связи С — О в дейтерированных стероидах [50, 51]. [c.40]

Это предположение является хорошей основой для объяснения причин понижения силовых постоянных и, соответственно, частот валентных колебаний уранильной группы с ростом электрон-донорной способности координированных ураном лигандов. Возникновение донорно-акцепторных связей лигандов с ураном вызывает уменьшение эффективного положительного заряда на атоме урана, что, естественно, должно препятствовать смещению электронов к атому урана от уранильных атомов кислорода. Такая конкуренция между осевыми 11—О и экваториальными донорно-акцеп-торными связями объясняет высокую чувствительность частот валентных колебаний группы уранила к электрон-донарной способности лигандов. Таким образом, изменение частот валентных колебаний связей 11-0 при определенных условиях может служить своеобразной мерой прочности донорно-акцепторной связи лиганда с уранил-ионом. [c.171]

Две аксиальные Р—СЬсвязи не эквивалентны трем симметричным, эквивалентным экваториальным Р—С1-связям, и нет никакого смысла предполагать, что все пять связей обладают одинаковой прочностью и энергией. В случаях, подобных данному, нет единого пути для определения значения энергии той или иной связи. Для СаНе, например, можно быть уверенным в том, что сумма 6D н+ D - должна быть равна энергии распада С Нв на атомы, т. е. [c.120]

На небольшом числе примеров было показано, что аксиальная или экваториальная ориентация гидроксильной группы в некоторых циклических системах [254], а также цис- или транс-щс-положение при сочленении колец А/В в 1-, 3- и 4-кетостероидах [255] оказывают вполне определенное влияние на масс-спектры этих соединений (см. также [2561). Наблюдаемые различия, по-видимому, связаны с конформациями молекул. Поэтому можно полагать, что в будущем масс-спектрометрия станет мощным средством конформационного анализа. Однако в настоящее врелш масс-спектры используются главным образом для идентификации эпимеров. Преимущество метода заключается также в том, что для исследования достаточно очень малого количества соединения. [c.226]

Что касается образования эфиров из шранс-2-метилциклогексилтозилата, то следует прежде всего подчеркнуть, что свободные сольватированные карбкатионы в п з представляют собой лишь идеализированные случаи. Болес того, имеется значительная тенденция к тыльной сольватации карбкатиона спиртом, поскольку подходу молекулы спирта с фронта мешает уходящий тозилат-апион . В связи с этим при мономолекулярных замещениях наблюдается определенное сходство с бимолекулярными сходство проявляется, в частности, в том, что в ходе 81 1-реакций не происходит полно рацемизации оптически активных систем, а несколько преобладает обращение конфигурации (см. также гл. 4). Образование простых эфиров с тыла для диэкваториальной формы 1а пространственно сильно затруднено (случай б ). Кроме того, при этом должно было бы произойти вальденовское обращение, которое привело бы к переходу метильной группы пз экваториального положения в аксиальное, что связано с дополнительно " затратой энергии. При диаксиально форме [ е на схеме (5.31)] спирт без существенных про- [c.273]

Согласно этим авторам, если группы с электронами р- или я-типа (например, —ОСН3, —Вг, —О—, —С = С—) находятся у атома углерода, занимающего а-положение по отношению к карбонильной группе (это означает, что двойная связь находится в р- или у-иоложении относительно кетогруппы), то при определенных геометрических условиях может происходить взаимодействие. Это приводит к батохромному сдвигу я я -пере-хода и возрастанию поглощения. Подходящие геометрические условия существуют, например, в 2-бромциклогексаионе, если атом брома является аксиальным, но не экваториальным. [c.114]

Для представления стандартных структур использовались стереомодели Дрейдинга. Необходимо отметить, что построение этих моделей требует тщательности, поскольку атомы соединяются в них с помощью стержней и цилиндров. Стержни более гибки, чем цилиндры, и в результате напряжения, возникающие при образовании некоторых колец, могут вызывать неправильные искажения некоторых валентных углов. Для обеих конфигураций М(к-тереп1еп) такое искажение модели заметно только в трех стержнях, изображающих координационные связи атома металла [кобальта(1П)]. Чтобы исключить этот возможный источник ошибок, модели строились таким образом, чтобы в области изучаемых взаимодействий искажения валентных углов для альтернативных конформаций были минимальными и идентичными. Рентгеноструктурный анализ показал, что в родственном комплексе [Со(ЕОТА)] экваториальный угол ОСоО составляет 104° [133], и соответствующий угол МСоМ в [Со(реп1еп)] + искажен аналогично [99]. Если для представления этих координационных связей в [Со(реп1еп)] + и [Со(ЕОТА)] с помощью моделей Дрейдинга использовать более гибкое шарнирное соединение, найденные углы будут почти идентичны углам, определенным из рентгеноструктурных данных. [c.120]

С, лоэволило выявить соотношение этих свявей между собой, а также с остальными связя1ми С—ОН, в молекуле. Для структур, определенны Х с высокой точностью, установлена неэквивалентность этих связей. При этом в молекулах сахаров для обоих аномеров (аксиального и экваториального) [c.113]

Полигонная сетчатая структура, которую можно рассматривать как сверхструктуру тетрагональной калиевой бронзы KxWOi. В принципе структура является трехмерно-координационной. Однако условно в ней можно выделить плоские сетки со сложным структурным мотивом, трансляционнэ связанные друг с другом мостиковыми атомами кислорода. Структурный мотив показан на рис. 2в. Атомы Nb и W в структуре имеют равномерно статистическое распределение. Из 34 атомов металла 30 имеют октаэдрическое окружение атомами кислорода, 4 — в форме пентагональных бипирамид. Все полиэдры связаны друг с другом общими вершинами или ребрами. Ни в одном из полиэдров нет свободных (не сопряженных с другими полиэдрами) кислородных вершин. Каждая пентагональная бипирамида сочленена по своим экваториальным ребрам с пятью октаэдрами образованные таким образом звезды соединяются друг с другом как непосредственно, так и через промежуточные октаэдры. Поскольку структура определялась по одной проекции (001), известны лишь межатомные расстояния М—О и О. .. О в плоскости полигонной сетки. В каждом из полигонов расстояния лежат в широких интервалах. В пятиугольнике M(i)—О в интервале 1,97—2,20А, 0—0 2,38—2,48А, в четырехугольниках М(2)—О 1,92—2,02А, М(з)—О 1,85—2,08А, М<4)-О 1,75—2,09А, М(5)—О 1,85—2,02А, М(б)—О 1,75—2,07А, М<7)-О 1,86—2,02А, М(8)—О 1,77—2,01А, М(9)—О 1,84—1,89А, расстояния О... О колеблются в интервале от 2,55 до З.ОЗА. Точность определения расстояний М—О 0,05А., О—О 0,07А. [c.98]

Смотреть страницы где упоминается термин Экваториальные связи, определени: [c.298] [c.75] [c.97] [c.85] [c.1818] [c.460] [c.277] [c.154] [c.66] [c.286] [c.435] [c.62] [c.66] [c.286] [c.435] [c.169] [c.651] [c.255] [c.106] [c.79] [c.302] [c.651] [c.255] [c.181] [c.84] [c.117] [c.105] [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология