Упорядоченность макромолекул ориентационная

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. [c.142]

Изучение этого явления в растворах макромолекул позволяет определить величину и знак оптической анизотропии молекулы 71—72. асимметрию формы макромолекулы и коэффициент вращательной диффузии Ог. Анализ зависимости величины двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) от молекулярной массы позволяет оценить равновесную жесткость цепной молекулы и степень ее внутримолекулярной ориентационной упорядоченности [1]. [c.7]

Здесь возможна и несколько иная ситуация. При УДВ на полимер в диспергаторе скорость деформации материала столь велика, что полимерные цепи не успевают релаксировать. Это стимулирует ориентационное упорядочение макромолекул. Подвижность цепей может не обязательно замораживаться, но слишком быстро происходит изменение окружения, много быстрее, чем цепи релак-сируют в нормальных условиях механического воздействия на полимер. Таким образом, при объяснении УДИ полимеров и/или полимерных материалов, при одновременном воздействии давления, сдвига и температуры, это явление возможно связывать и с ориентационным упорядочением макроцепей. [c.274]

С другой стороны, выход в технику статистической физики макромолекул возможен, очевидно, только одним путем—через теорию полимеров в блочном состоянии. Ключевой задачей в этой области, по-видимому, является разработка теории надмолекулярных структур, т. е. элементов упорядоченности в блочных полимерах. Представления о надмолекулярных структурах, развиваемые в Советском Союзе В. А. Каргиным и его школой, а также рядом авторов в других странах, включают в себя широкий круг явлений, начиная от элементов ориентационного порядка в высокоэластическом состоянии полимеров до явлений их кристаллизации. В этой области накоплен очень большой эксперимен- [c.386]

Меточный метод ЭПР позволяет получить порой уникальную информацию относительно подвижности макромолекул и пространственного характера движений, конформации и взаимодействия цепных молекул в растворе, их ориентационной упорядоченности. [c.296]

Ряд дополнительных факторов осложняет пока однозначную трактовку наблюдаемого упорядочения. В частности, присутствие больших количеств воды в исходных волокнах ПВС, с одной стороны, способствует повышенной подвижности кристаллитов, с другой стороны, удаление воды должно приводить к уменьшению объемной доли аморфной фазы второе равносильно возрастанию объемной концентрации кристаллитов, что, по аналогии с растворами жестких стержневидных макромолекул [см. формулу (18)], должно приводить к ориентационному упорядочению кристаллитов. [c.79]

К аналогичному выводу приводит изучение конформационных свойств и внутримолекулярной упорядоченности гребнеобразных полимерных молекул, о чем подробнее будет сказано ниже. Таким образом, исследование внутримолекулярной организации макромолекул существенно не только для получения сведений об их структуре и конформации, но также и потому, что такое исследование несет информацию о возможности образования на основе этих макромолекул полимерного вещества с высокой степенью ориентационного порядка мезоморфного типа. [c.58]

Наличие высокоэластической деформации в полимерных системах, находящихся в текучем состоянии. Очень существенно. Она определяет самопроизвольное изменение размеров образцов после прекращения деформирования, когда напряжение, вызывающее деформацию, не меняется или уменьшается. Высокоэластическая деформация оказывает огромное влияние на структуру полимерной системы, вызывая ориентационные эффекты, приводящие к упорядочению в расположении длинных макромолекул. [c.231]

Изучение оптической анизотропии гребнеобразных полимеров показало, что в боковых цепях макромолекул существует ориентационный порядок, значительно превосходящий конформацион-ную упорядоченность гауссовых цепей. Причина такой упорядоченности может быть понята из сопоставления оптических свойств ряда гребнеобразных полимеров, отличающихся не только длиной боковой цепи, но и ее химическим строением. [c.29]

Во-первых, изучение структуры полимеров такого необычного строения представляет существенный интерес с точки зрения понимания процессов структурообразования полимеров. Действительно, в строении гребнеобразных макромолекул заложены определенные элементы упорядоченности, связанные с наличием двух типов структурных единиц — основной цепи и длинных боковых ответвлений. Ввиду специфики строения естественно предположить, что ближний порядок в таких соединениях должен иметь иной характер, чем в линейных макромолекулах. Если в линейных полимерах этот порядок носит в основном ориентационный и в определенной степени одномерный характер с осью симметрии, параллельной оси молекулы, то для гребнеобразных полимеров существует возможность реализации двумерного порядка, обусловленного внутримолекулярным взаимодействием длинных боковых ответвлений и межмолекулярным взаимодействием основных цепей. [c.127]

Анализ закономерностей изменения энергии активации и времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации, проведенный с использованием диэлектрических измерений и ядерного магнитного резонанса, свидетельствует о замедлении роста кинетической гибкости макромолекул гребнеобразного строения при удлинении боковой цепи На кинетическую гибкость основной цепи оказывает влияние усиление взаимодействия между боковыми метиленовыми группами, что приводит к появлению ориентационной упорядоченности и реализации слоевых структур при п 4—6, а при п 8—10 к кристаллизации гребнеобразных макромолекул. [c.146]

Эффективным способом модификации свойств пленок и создания материалов с высокими эксплуатационными характеристиками является ориентация, осуществляемая при приложении к полимерному материалу механического и теплового полей. При этом увеличивается упорядоченность в расположении макромолекул, усиливается меж-молекулярное взаимодействие [1, с. 221 2, с. 235 3 4]. Тепловое поле, способствуя увеличению подвижности макромолекул, может оказать разориентирующее действие и вызвать уменьшение ориентационного эффекта. В кристаллизующихся полимерах процесс ориентации сопровождается еще и кристаллизационными явлениями, которые вносят свой вклад в формируемую структуру полимера. [c.147]

Внутренняя анизотропия — следствие упорядоченного строения вещества, из которого построена макрочастица (наличие ориентационной упорядоченности валентных связей и атомных групп, составляющих макромолекулу, кристаллическое строение вещества частицы и т. п.). При достаточно больших размерах частицы веществу, из которого она построена, может быть приписан определенный показатель преломления, значение которого в случае анизотропной частицы различно для различных направлений электрического поля ( ь Пг, Пз). [c.516]

Процессы упорядочения в полимерных системах, состоящих из линейных полимеров, связаны, по крайней мере на одном из уровней надмолекулярной организации, с появлением преимущественного расположения макромолекул (или их участков) вдоль некоторых направлений — осей ориентации, т. е. с переходом системы в ориентированное состояние. Простейшим и наиболее распространенным видом ориентации полимеров является одноосная ориентация, характеризуемая наличием одномерного ориентационного порядка в расположении осей макромолекул. [c.9]

Поскольку интенсивность двойного лучепреломления определяется степенью ориентации структурных единиц твердого тела, вывод совершенно ясен при вынужденно-эластической деформации перегруппировки элементов структуры (вплоть до звеньев макромолекул) приводят к большей упорядоченности, чем в условиях высокоэластической деформации при одинаковых удлинениях. Чем ниже температура деформации, тем больше степень упорядоченности. Все сказанное приводит к очень важному следствию ориентационное упрочнение тем сильнее, чем ниже температура предварительной вытяжки. [c.137]

Нас интересуют пока не дальнейшие фазовые превращения упорядоченной системы, а те условия, при которых совершается переход от изотропного раствора к упорядоченному. Имея в виду данное ранее определение, можно назвать в широком смысле упорядоченное состояние жестких макромолекул в растворе жидкокристаллическим состоянием независимо от того, каков характер порядка (ориентационный, трансляционный) и какова конкретная внешняя форма упорядоченных доменов. [c.41]

Германе выдвигает интересную гипотезу относительно причин более низкой наибольшей ньютоновской вязкости анизотропных растворов по сравнению с изотропными. Кратко она заключается в следующем. Возможность ориентации макромолекул в анизотропной фазе выше, чем в изотропной. Это обусловлено наличием участков с параллельной укладкой палочкообразных частиц, т. е. своеобразных заготовок полной ориентации в потоке, облегчающих течение. При больших скоростях сдвига достигается соответствующая ориентация больших осей а-спиралей и в изотропных растворах, поэтому измеренная в этих условиях вязкость систематически возрастает с увеличением концентрации (различие между изотропным и анизотропным растворами исчезает). Эта гипотеза, -по-видимому, близка к разрабатываемой С. Я. Френкелем теории о возможности деформации фазовой диаграммы полимерных растворов с выделением области мезофаз-- ного состояния при наложении внешних полей [90]. Такой подход предполагает ориентационное упорядочение изотропной фазы при высоких скоростях. [c.157]

В развитие этих представлений Китайгородский в 1959 г. [32] пояснил, что упорядоченность полимеров характеризуется долей аморфного материала, который находится вне пачек, и упорядоченностью цепей внутри пачек причем упорядоченность внутри пачек может быть достаточно иолной, типа кристаллической, т. е. трехмерной. В аморфном состоянии в направлении осей может наблюдаться некоторая ориентация зв,еньев цепей, а поперек пачки имеет место ближний порядок как в отношении осей, так и в отношении ориентации. Вводится еще понятие газокристаллическое состояние . Это состояние, при котором центры мол екул образуют правильную трехмерную решетку, а азимуты молекул беспорядочно распределены в объеме полимера. В газокристаллическом состоянии в направлении поперек пачки имеет место дальний порядок в расположении осей молекул и отсутствует ориентационный порядок. Автор [32] пачечной теории предполагает, что пачка намного длиннее макромолекулы и она состоит из многих рядов цепей, в которых макромолекулы расположены последовательно друг относительно друга, но так, что их концы находятся в различных местах пачки. По представлениям Каргина, аморфные полимеры состоят, в основном, из наименее организованных пачек, которые в электронном микроскопе выявляются в виде полосатых структур. [c.80]

Жидкокристаллическое состояние, характеризуемое сохранением упорядоченного состояния молекул выше температуры плавления (т. е. температуры разрушения трехмерной упорядоченности), может проявляться в полимерах не только за счет взаимной ориентации основных цепей макромолекул, но и в результате установления ориентационного порядка как боковых звеньев в полимерах гребнеобразного строения, так и одноименных блоков соседних макромолекул в блок-сополимерах. В настоящей главе надлежит рассмотреть некоторые практические примеры этих систем и сделать общие замечания об их структуре и свойствах. Заметим предварительно, что, несмотря на относительно ограниченное пока использование этих систем (это особенно касается гребнеобразных полимеров), теоретическое изучение их значительно продвинулось вперед, и поэтому во многих отношениях в эту область внесена существенная ясность. [c.204]

Образование надмолекулярных структур, свойственных данному полимеру, в значительной мере определяется гибкостью его макромолекул (см. Гибкость макромолекул, Растворы). Все жесткоцеиные полимеры в отсутствие кинетич. помех образуют в конц. р-ре (или расплаве) термодинамически стабильную жидкокристаллич. фазу нематического тииа (аналогичную лиотропным низкомолекулярным жидким кристаллам), основным признаком к-рой является параллельная упорядоченность молекул в нек-рой области пространства (д о м е н о). В пределах каждого нематич. домена имеет место одноосный ориентационный дальний порядок, в то время как сами домены расположены беспорядочно. Эти домены аналогичны гипотетич. пачка.ч Каргина — Китайгородского — Слонимского, но во много раз превосходят последние по ]>азмерам и по числу входящих в них макромолекул. [c.276]

Ориентация молекулярных цепей эпастомеров, оказывающая столь существенное влияние на развитие механических процессов, была исследована методами ЯМР по зависимости второго момента линии поглощения от степени упорядоченности макромолекул С100-104]. При растяжении на300%при комнатной температуре каучуки утрачивают способность к самопроизвольной релаксации и наблюдается появление ориентационных эффектов. Изменение подвижности макромолекул эпастомеров отмечено не только при деформировании, но и в процессе различных технологических операций - вулканизации, нешолнения [87, 105, 106]. [c.92]

После описания методов оценки взаимной упорядоченности макромолекул и их агрегатов необходимо рассмотреть второй элемент структурной организации полимера в волокне, а именно ориентационную упорядоченность его по отношению к главному направленшо — оси волокна, что отвечает по терминологии Френкеля ориентационному надмолекулярному порядку. [c.243]

Первым шагом в изучении таких ориентационных эффектов является исследование внутримолекулярной упорядоченности в полимерах [28—33]. Цветков с сотрудниками широко изучал поведение в разбавленных растворах макромолекул, содержащих длинные алифатические боковые группы и боковые группы, имеющие помимо алкильной цепи жесткую часть, состоящую из двух бензольных ядер, соединенных в пара-положении сложноэфирной связью. В первой группе макромолекул взаимодействия боковых групп осуществляются дисперсионными силами, во второй — индукционными и дипольными силами [29]. [c.138]

Зависимость диэлектрических свойств от некоторых внешних факторов. Ориентационная вытяжка и связанное с ней упорядочение укладки макромолекул приводят к появлению а1Н13отроннп е и к" [c.376]

Основным структурным элементом ориентационного надмолекулярного порядка является фибрилла (строгое определение фибриллы см. в работе ). Фибриллы не могут существовать В растворе как го-мофазные флуктуации, но могут возникать спонтанно в результате упорядоченной агрегации пачек или отдельных молекул даже в умеренно концентрированных растворах. Для этого, однако, макромолекулы должны обладать достаточным запасом конфигурационной информации Если не считать биологических систем, то спонтанное образование фибрилл в истинном значении этого слова в растворах синтетических полимеров наблюдалось только для полипептидов. [c.125]

Как видно из рис. 13.14,6, энтропия активации может иметь разные знаки, что отражает механизм процесса течения. Так, если превалирует процесс разрушения структуры раствора, то при каждом акте течения система становится менее упорядоченной, поэтому значение энтропии активации положительно. Если превалирует процесс развертывания и ориентации макромолекул, что характерно, например, для течения высокомолекулярного ПИБ, то система становится при течении более упорядоченной, и энтропия активации отрицательна. С понижением молекулярной массы полимера уменьшается степень свернутости его молекул (см. гл. 2), и ориентационный эффект проявляется меньше величина Д5в становится менее отоицательной и меняет знак. [c.390]

Установлено, что все эти расплавы характеризуются высокой степенью упорядоченности, близкой к смектической, но в отношении микрогетерогенности структура полиэтилена и парафинов различна. Расплав полиэтилена состоит из упорядоченных микрообластей, в которых имеется дальний ориентационный порядок сегментов макромолекул, уложенных приблизительно параллельно и упакованных в ротаторную решетку, близкую к гексагональной. В расположении центров тяжести макромолекул на плоскости, перпендикулярной осям цепей, дальний порядок отсутствует. Доля упорядоченной массы полиэтилена высока (до 90 % объема полимера). Высказано предположение, что имеется взаимосвязь между природой упорядоченных микрообластей в расплаве и кристаллитов в закристаллизованном полимере. Таким образом показано, что расплав полиэтилена обладает структурой, характеризующейся не только ближним порядком, свойственным любой низкомолекулярной жидкости, но и ориентационной упорядоченностью сегментов макромолекул в пределах сравнительно больших по размеру областей, занимающих основную часть объема образца. Обнаруживаемая при этом гетерогенность структуры есть результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередо- [c.27]

Таким образом, при определенных допущениях модель Пеххоль-да, учитывающая упорядоченность аморфного состояния линейных полимеров, не противоречит результатам экспериментов по дифракции нейтронов. Однако, как будет показано ниже, размеры экспериментально обнаруженных анизотропных структур, а также степень ориентационной корреляции макромолекул типичных полимеров существенно меньше, чем предсказывается меандровой моделью. [c.32]

Продольный размер упорядоченных областей оценить труднее, однако в случае полиэтилена предполагается [40,41], что он не превышает 1,0—1,5 нм. Эта оценка хорошо согласуется с упоминавшимися выше результатами теоретических расчетов Тонелли [39], а также с данными исследования оптической анизотропии жидких алканов и расплава полиэтилена [29, с. 61]. Аналогичные измерения для других аморфных полимеров показали, что степень ориентационной корреляции макромолекул относительно невелика, и продольный размер упорядоченных участков сравним с персистентной длиной цепи. [c.41]

Как видно из табл. 11.2, максимальная ориентационная вытяжка возрастает с уменьшением фильерной вытяжки. Следовательно, увеличивается возможность достижения более высоких вытяжек без обрыва волокна. Сиссон полагает, что в тех участках вискозной струйки, где произошло отверждение, наблюдается образование уже ориентированных длинных частиц, упорядоченность которых аналогична той, какая бывает в решетке. При вытяжке такого структурированного геля отдельные макромолекулы вырываются из кристаллических пучков. Прирост прочности при вытягивании такого волокна небольшой, и волокно очень быстро обрывается. [c.295]

Отдельного рассмотрения заслуживает поведение стеклообразного полиэтилентерефталата при ориентационной вытяжке, поскольку это единственный из имеющихся случаев, когда ориентация сопровождается существенным понижением энтальпии. Последнее должно означать наличие процесса упорядочения при ориентации. Ориентированный при комнатной температуре (на 60 °С ниже Тс) полиэтилентерефталат обладает характерной аморфной текстурой, обусловленной наличием гранс-конформации макромолекул, сдвинутых относительно друг друга вдоль оси текстуры вполне за-кономерно, как и в кристаллическом полиэтилентере-фталате. Однако азимутальные повороты звеньев макромолекулы и межцепные расстояния в экваториальной плоскости оказываются сильно нарущенными [84]. [c.203]

Образование КВЦ — это не только распрямление участка макромолекулы (см. рис. 1.18,6), но и взаимное ориентационное упорядочение таких участков, принадлежащих разным молекулам (межмолекулярная кристаллизация), т. е. переход в состояние параллельной упорядоченности структура КВЦ в пространственном отношении аналогична структуре нематического жидкого кристалла. Естественно, что после того, как расплав переохлажден ниже Пл т. е. отвержден, процессы взаимной ориентации, связанные с перемещением молекул, практически не могут происходить вследствие резкого увеличения вязкости системы и уменьшения подвижности цепей. Следовательно, состояние одномерного ориентационного порядка должно быть достигнуто уже в расплаве, т. е. молекулярная ориентация расплава должна иметь такую величину, чтобы уменьшение гибкости молекул в процессе разворачивания привело к спонтанному переходу всего расплава в состояние параллельной упорядоченности, аналогичное нематическому жидкокристаллическому состоянию согласно критерию Флори. Таким образом, пространственная структура КВЦ должна быть заложена уже в расплаве в виде нематической фазы. Тогда при последующем охлаждении системы сохранится одномерный ориентационный порядок в расположении молекул, и произойдет кристаллизация с образованием выпрямленных участков и их агрегация в кристаллы типа КВЦ, которые фиксируются межмолекулярными взаимодействиями. [c.69]