Стереоизомерия Валентность

Вращение отдельных атомных группировок вокруг направлений валентных связей в молекулах даже небольшой длины приводит к появлению большого количества особого типа стереоизомеров, которые получили название поворотных изомеров (ротамеров). Происходящее под влиянием теплового движения вращение отдельных частей молекулы реализуется без существенного изменения валентных углов и межатомных расстояний вариации их значений находятся в пределах 2-3%. При достаточно большой длине макромолекула может последовательно приобретать различную форму от растянутой (рис. 2.1, [c.77]

Благодаря вращению звеньев макромолекула может принимать различные конформации. Конформациями называют энергетически неравноценные формы молекул, переходящие одна в другую без разрыва химической связи путем простого поворота звеньев, в отличие от конфигураций, взаимный переход которых возможен лишь путем разрыва химической ст-свя-зи и образования новой (стереоизомеры). Число конформаций для одной макромолекулы может быть очень большим даже при фиксированных валентных углах, [c.306]

Инфракрасный спектр позволяет узнать, какие функциональные группы содержат неизвестные сначала вещества. Малейшие нюансы в структуре молекулы, например природа позиционных или стереоизомеров, находят свое отражение в ИК-спектре, поэтому инфракрасная спектроскопия позволяет судить о силах связи, атомных расстояниях и валентных углах. Таким образом, ИК-спектр особенно пригоден для выяснения структуры соединений. Путем сравнения спектров неизвестного чистого компонента с предполагаемым чистым веществом можно однозначно идентифицировать данный компонент. [c.255]

Вант-Гофф показал, что и стереоизомерия вполне естественно вытекает из молекулярной структуры, если считать молекулы не плоскими, а пространственными образованиями и располагать валентные штрихи вокруг атомов не в плоскости, а в пространстве. Так возникла стереохимия, получившая к началу XX в. известную завершенность. Сотни тысяч молекул органических и неорганических веществ могли быть изображены в виде структурных и в случае необходимости пространственных формул. [c.6]

Теория асимметрического атома углерода была более детально разработана Вант-Гоффом, который принял, что атом углерода находится в центре тетраэдра, а четыре валентности направлены к его вершинам. Когда в вершинах находятся четыре различных атома или группы, т. е. когда атом углерода асимметричен, тогда возможны две формы стереоизомеров. Большее число стереоизомеров может возникнуть, если в молекуле имеются два или больше асимметрических атомов углерода. [c.301]

Особенности С. мономерных звеньев определяются наличием в них центра (или центров) стереоизомерии, к-рым м. б. тетраэдрич. атом, т. е. четырехвалентный атом углерода (или кремния, германия и т. п.). В линейной макромолекуле валентности тетраэдрич. атома углерода распределены след, образом две участвуют в образовании главной цепи (одна направлена к началу цепи, другая — к ее концу), две другие соединяют основную цепь с боковыми привесками. Возможны три случая [c.264]

Геометрическая изомерия олефинов. Для этиленовых соединений возможен еще один вид изомерии — пространственная изомерия, которая зависит от расположения заместителей по отношению к плоскости двойной связи. Эта изомерия наблюдается в тех случаях, когда каждый из атомов углерода, связанных двойной связью, затрачивает остальные две единицы валентности на связь с двумя различными заместителями. Расположение этих заместителей по одну сторону плоскости двойной связи дает цис-изомер, по разные стороны — транс-изомер. Примером могут служить стереоизомеры бутена-2 [c.64]

На основании инфракрасного спектра можно в первую очередь получить сведения о функциональных группах, входящих в состав неизвестного вещества. Помимо этого, любые изменения в молекуле, такие, как изомерия положения или стереоизомерия, характерным образом отражаются в инфракрасном спектре. По инфракрасным спектрам можно судить о прочности химических связей, межатомных расстояниях и валентных углах. Все это послужило поводом для меткой характеристики спектров как своего рода отпечатков пальцев химических соединений. Сравнивая спектр неизвестного чистого компонента со спектром другого вещества предположительно одинакового с ним строения, можно совершенно однозначно идентифицировать неизвестное вещество. [c.249]

Насколько известно автору, в мировой литературе нет ни одной монографии, посвященной химической изомерии как целому. В монографиях рассмотрены лишь некоторые важные типы химической изомерии это относится прежде всего к стереоизомерии [9—11] и частично к валентной изо- [c.15]

Как мы видели из предшествующих глав, заключения о пространственном строении органических молекул выводились на основании данных, полученных при изучении главным образом химических свойств. Данные, полученные физическими методами исследования, имели подчиненное значение и учитывались главным образом тогда, когда они позволяли дифференцировать различные типы стереоизомеров. При этом о количественной характеристике пространственного строения молекул не было и речи, если не считать тех случаев, когда величина валентных углов подсказывалась геометрией молекул, как это было в теории напряжения Байера. [c.170]

Все эти данные подтверждают правильность представлений об определенной ориентировке валентных сил, лежащих в основе теории стереоизомеров Вант-Гоффа и Лебеля. [c.315]

В 1874 г. Вант-Гофф и Лебель, для объяснения вновь открытого явления оптической (зеркальной) изомерии, ввели представление о пространственном расположении атомов в некоторых молекулах и тем самым о том, что валентность, помимо величины и знака, может обладать еще и определенной направленностью (заложение основ стереоизомерии). [c.232]

Стереоизомерию можно рассматривать как гисто-химическую изомерию. Она вызывается трехмерным расположением валентностей углеродного атома, которые, согласно теории Ле-Беля и Вант-Гоффа (1874), исходят из центра углеродного атома, образуя равные углы между собой [1, 2]. [c.622]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Стереоизомерия полимеров. Главная углеродная цепь макромолекулы полимера имеет зигзагообразный вид (рис. Х-3) между валентными связями соседних атомов С угол составляет 109° 28. Боковые же валентности углеродных атомов могут быть заняты атомами водорода или атомными группами (радикалами), например, СНз-, С2Н5-, СаНа- и др. (заместители). [c.248]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Причина оптической стереоизомерии связана с расположением четырех разных замещающих групп, связанных с углеродом в первом валентном состоянии, т. е. с предельным углеродом, по вершинам тетраэдра (расположение атомов в пространстве, ведущее к наличию стереоизомерии, называется конфигурацией). Такая геометрическая фигура не имеет плоскости симметрии (плоскости, режущей предмет на две зеркально подо бные половинки). Отражение в зеркале всякого предмета, не имеющего плоскости симметрии, не тождественно предмету, а представляет собой его зеркальный антипод (энантиомер). Так, отражение человеческой фигуры в зеркале не тождественно оригиналу, это отражение — левша. Леная сторона человека в отражении предстает как правая, и наоборот. Таким же образом и отражение асимметричной молекулы имеет иное, антиподное расположение замещающих групп вокруг асимметрического уг лерода [c.380]

Нередко случается, что число изомеров, наблюдаемых с помощью какого-либо метода, не соответствуют тому числу изомеров, которое можно было бы ожидать на основании приведенного выше определения. Число доступных наблюдению изомеров илн частиц соответствует так называемым остаточным изомерам или частицам [61, 62]. Примером остаточной структурной изомерии могут служить валентные изомеры — 7-трифторметил-7-цианоци-клогептатриен (80) и 7-трифторметил-7-цианоноркардиен (81), а примером остаточной стереоизомерии — конформационные изомеры [c.45]

В соответствии с этим конфигурационные изомеры представ-1ЯЮТ собой стереоизомеры с различным расположением вокруг )пределенны/Х атомов валентно между собой не связанных атомов 1ЛИ групп атомов в пространстве относительно друг друга. К онфигурационные изомеры могут существовать в виде различ-шх конформаций. [c.55]

Соединения, содержащие комбинированную (семиполярную) связь, занимают промежуточное положение в отношении летучести между соединениями, имеющими лишь ковалентные или электровалентные связи. Наиболее важные свойства, которые следует иметь в виду при делении молекул на электровалентные и ковалентные, следующие 1) электропроводность (для растворимых в воде соединений) 2) наличие или отсутствие стереоизомерии 3) степень летучести (электровалентные молекулы требуют затраты работы для отрыва их друг от друга и такие жидкости кипят при гораздо более высокой температуре, чем жидкости, образованные ковалентными соединениями) 4) растворимость в )лгле-водородных растворителях, т. е. нефтепродуктах или бензоле (неорганические соли нерастворимы, органические соединения растворимы) 5) тип упаковки молекул в твердом веществе (рентгеновский анализ кристаллов). Ионизация предполагает плотную упаковку (соли), в то время как ковалентные молекулы в кристаллическом состоянии имеют рыхлую структуру (MgO и СаО электро-валентны и имеют плотную структуру ВеО и aS ковалентны и обладают рыхлой структурой). [c.552]

Линии антисимметричных валентных колебаний группы С—S—С лежат в области 700—800 см К Эти линии деполяризованы и обычно менее интенсивны, чем линии симметричных колебаний. В частности, в спектре дициклогексилсульфида их интенсивность снижена до /о=0. Венкате-сваран [13] впервые отметил, что чем сложнее состав сульфида, тем большее число линий валентных колебаний наблюдается в его спектре. Вероятно (см. выше), они принадлежат разным стереоизомерам. [c.166]

При применении катализаторов, содержащих металлы переменной валентности, получаются различные стереоизомеры полибутадиенов кристаллический транс-1,А с т. пл. >145° цыс-1,4 — слабокристаллический при комнатной температуре и кристаллизующийся при растяжении цис-транс- Л аморфный и слабокристаллический 1,2-синдиотактический кристаллический (т. пл. >155°), 1,2-изотактический кристаллический с т. пл. >125° и 1,2-атактический аморфный. [c.630]

В сопряженных диенах полосы, отвечающие валентным колебаниям С=С, расщепляются на две, причем частота основной полосы значительно ниже частоты полос характеристических колебаний несопряженных двойных связей. В завйсимости от симметрии молекулы в инфракрасном спектре можно наблюдать одну иу1и обе эти частоты, которые обычно находятся в области 1655 и 1600 (Sheppard, Simpson, 1952). Частоты этиленовых неплоских деформационных колебаний С—Н оказываются исключительно полезными при идентификации стереоизомеров, поскольку они резко различны для всех трех возможных структур (табл. 14). [c.372]

В противоположность замещенным циклогексанам, стерео-изомерные формы которых очень лабильны, алициклические системы с двумя или большим числом конденсированных колец образуют вполне стабильные конформации. Исследование таких стереоизомеров с помощью инфракрасных спектров оказалось особенно плодотворным в области химии стероидов правда, методы определения конформации были по необходимости почти целиком эмпирическими. Р. Н. Джонс и его сотрудники (Jones et al., 1951, 1953 ole et аЬ, 1952) заметили, что конформация связи С О Е 3-окси- и 3-ацетоксистероидах может быть сопоставлена с частотой валентного колебания С—О и структурой ацетатной полосы вблизи 1240 см . Эти исследования [c.377]

Поскольку мигрирующая группа перемещается вместе со своими валентными электронами, она должна сохранять свою асимметрию (если она оптически активна). Стереохимия у атомов (Са, Ср), претерпевающих замещение и перегруппировку, представляет известный интерес некоторые важные примеры в этой области были изучены Крамом ( ram, 1949, 1952). Он исследовал сольволиз п-толуолсульфо- и га-бромбензолсульфопроизводных стереоизомеров З-фенилбутанола-2 в уксусной кислоте как растворителе последовательность реакций, предложенная для объяснения полученных результатов, изображена, с небольшими изменениями, на схеме 6. , [c.448]

ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЫ — углы, образованные в молекулах химич. соединений линиями, соединяющими центры атомов в направлении действующих между ними химич. связей (см. схему). Ве.личины В. у, определяются валентностью атомов, характером связи между ними, их радиусами и др. (см. Стереоизомерия, Молекула, Хилшческая связь). Определение В, у. основано на применении современных физич. методов исследования строения молекул рентгеноструктур-ного анализа, электронографии, спектрального анализа и др. [c.258]

Дело в том, что долгое время применение плоских моделей шестичлен мы.х карбоциклических и гетероциклических структур (производные циклогексана, углеводы с пирановым качьцом) не приводило к серьезным противоречия.м с опытом, хотя бы, например, в отношении числа предвидимых стереоизомеров. С другой стороны, молекулярная теория как раз в этот период (1890—1920 гг.) подвергалась нападкам и критике со стороны философов и физиков, стоявших на идеалистических позициях (Мах, Оствальд, Дюгем и др.). Стереохимические модели многими расценивались как ненаучная игра фантазии, те.м более, что открытая о, оло 1890 г. вальденовская перегруппировка грозила совсем запутать вопрос о соответствии мест замещаемых и замещающих групп или атомов. В настоящее время, когда наука располагает метода.ми исследования, позволяющими определять взаимные расстояния атомных ядер в молекуле и углы между направлениями валентностей, рассчитывать дипольные моменты молекул и т. п., у химиков имеется возлюжность установления истинной пространственной конфигурации циклических структур. [c.21]

Неопределенность, связанная с использованием геометрической изомерии, в значительной степени устраняется при исследованиях стереоизомерии. Так, например, тот факт, что соединения состава Р1Х2Уг часто встречаются в двух формах, позволяет предположить, что для атома платины характерна конфигурация плоского квадрата. Это было доказано чрезвычайно остроумным и красивым химическим экспериментом, который включал получение хлорида жезо-стильбендиаминоизобутилендиами-на двухвалентной платины [6]. Если бы у атома платины валентности были направлены к вершинам тетраэдра (рис. 10.8а), то ион обладал бы плоскостью симметрии, совпадающей на рис. 10.8а с плоскостью чертежа, и это соединение было бы оптически неактивным. С другой стороны, если координированные атомы расположены в вершинах квадрата (рис. 10.86), то катион не имеет элементов симметрии, и поэтому он должен быть оптически активным. Оказалось, что соединение можно разделить на энантиоморфные оптически активные формы в виде солей диацетилвинной кислоты, что подтверждает конфигурацию плоского квадрата. Аналогично можно получить соединение, у которого плоская конфигурация имеет плоскость симметрии, а у тетраэдрической формы элементов симметрии нет. В этом случае оптическая активность не наблюдалась бы, но это бы еще ничего не доказывало, так как не известно, чем вызвано такое отсутствие оптической активности — наличием ли у молекулы симметрии или тем, что две оптически активные формы тетраэдрического иона слишком быстро превращаются друг в друга. Иными словами, асимметрическая молекула не всегда проявляет оптическую активность, и в выводах, основанных на стереоизомерии, ценность имеют только положительные ответы, [c.220]

Раскрытие кольца может быть сенсибилизировано ароматическими кетонами и углеводородами, так что оно может происходить через триплетное состояние . Образуется окрашенный валентный изомер, у которого система сопряженных связей охватывает всю молекулу. После раскрытия кольца возможно образование нескольких стереоизомеров и протекание необходимых термических реакций. Эти реакции в значительной мере зависят от растворителя. Окрашенные валентные изомеры спиропиранов могут снова превращаться в исходные соединения в результате термической или в некоторых случаях фотохимической реакции. Эти превращения — типичный пример фотохромизма. [c.281]

Кроме того, теория Котюкова претендовала на объяснение многих фактов стереоизомерии иным способом, чем это было принято в стереохимии. Так, например, Котюков отрицательно относился к положению стереохимии о невозможности вращения вокруг двойной связи, объясняя известные факты образованием побочно-валентных связей . В частности, различие между фумаровой и малеиновой кислотами объясняется тем, что первая имеет мезоформулу I, вторая формулу И [c.154]

Структурная теория Бутлерова не являлась вполне законченной и исчерпываюш,ей. Она не объясняла (да и не могла объяснить в то время) сущности валентности она не могла объяснить соединения между собой молекул со вполне, казалось бы, насыщенными валентностями их атомов (образования комплексных соединений) валентности у атома углерода (и вообще у многовалентных атомов) оказались не вполне одинаковыми между собой де11ствительная структура молекул не всегда пока еще может быть выражена единой рациональной формулой существуют, оказывается, молекулы-радикалы, например трифенилметил (СдНд)дС со свободными валентностями существуют изомеры, ие предвиденные Бутлеровым (стереоизомеры). Но Бутлеров и сам не считал свою теорию законченной и призывал к дальнейшему развитию и углублению ее при сохранении самой основы. Он писал Как во всякой теории и здесь, конечно, есть недостатки, несовершенства, — встречаются факты, которые не отвечают строго понятию о химическом строении. Разумеется, следует желать в особенности размножения таких именно фактов факты, не объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки... [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология