Энергия сублимации молекулярных кристаллов

Теплота сублимации молекулярных кристаллов обычно в 10— 20 раз меньше, чем ионных. Энергия одного элементарного акта кристаллизации недостаточна для возбуждения люминесценции в видимой части спектра. Тем не менее при образовании молекулярных кристаллов люминесценция возникает. Свечение было обнаружено при кристаллизации из органических растворителей ура-нина эозина 9,10-дибромантрацена бензанилида бенз-и-иод-анилида и некоторых других молекулярных кристаллов [286]. Свечение наблюдалось также в некоторых реакциях N-ацилиро-вания вторичных и третичных амилов. При кристаллизации нафталина из бензола люминесценцию в видимой области обнаружить не удалось, хотя нафталин имеет полосы фотолюминесценции в видимой части спектра. [c.230]

В этой же таблице указаны опытные значопия, полученные из определения теплоты сублимации. Сравнение результатов с данными для энергии решеток ионных кристаллов (см. табл. 23 на стр. 176) еще раз показывает, насколько слабы силы связи в молекулярных кристаллах. [c.208]

Контролем эффективности такого метода служат расчеты энергий ряда молекулярных кристаллов и их сравнение с экспериментальными значениями теплот сублимации. Для нафталина найдено 18,1 ккал моль (17.3, 17,03), для антрацена 24,4 (23,54, 23,35, 24,4, 23,9), для га-бензохинона 14,1 (15,0), для пиразина 14,4 (13,45), для имидазола 20,2 (20,4) ккал моль. (В скобках указаны данные, полученные на опыте.) [c.504]

Если газ, образуюш,ийся в результате сублимации, состоит нз тех же частиц, что и сам кристалл, то энергия кристаллической решетки совпадает со значением энергии сублимации (возгонки). Это относится к молекулярным и атомным кристаллам. Таким образом, в этом случае энергию кристаллической решетки можно определить экспериментально. [c.201]

Энергию атомных и молекулярных кристаллов можно определить экспериментально на основании данных о теплоте возгонки (сублимации) кристалла, т. е. данных о величине АН = Qp процесса [А] = [c.313]

Следовательно, удельная поверхностная энергия в этом приближении пропорциональна теплоте испарения (сублимации) и обратно пропорциональна молярному объему в степени 2/3. Подобную связь величин а Ж обычно называют правилом Стефана. Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о приближенной выполнимости правила Стефана изменениям теплоты испарения на три порядка величины при переходе от благородных газов и молекулярных кристаллов к ионным и ковалентным соединениям и металлам отвечает примерно такое же возрастание удельной поверхностной энергии. Для твердых тел, для которых определить величину а трудно (см. подробнее 4 данной главы), соотношение (I—15) позволяет оценить возможные значения поверхностной энергии. [c.22]

Отсюда следует важный вывод энергия кристаллической решетки молекулярного кристалла (отнесенная, как обычно, к молю вещества) выражается просто как произведение суммарной энергии и, давае.мой уравнением (3) при г = го. на число Авогадро N. Эта величина сравнима с теплотой сублимации вещества. [c.89]

Соединения с водородными связями. Среди сил невалентного взаимодействия большое значение имеет водородная связь, образованная взаимодействием положительно поляризованного атома водорода и отрицательно поляризованными атомами (чаще кислородом), которые могут входить в состав разных или одинаковых молекул. В молекулярных соединениях с водородной связью атомы водорода имеют координационное число, равное двум. Примерами соединений с водородными связями служат вода и лед. Количественной мерой прочности водородной связи в кристаллах льда можно считать энергию сублимации [c.356]

Полная потенциальная энергия молекулярного кристалла в атом-атомном приближении получается суммированием энергий взаимодействия по парам молекул. Ожидается, что результат будет приблизительно тем же, что и теплота сублимации, экстраполированная к О К при условии, что при возгонке не происходит изменений в конформации молекул и колебательных взаимодействиях. [c.465]

Здесь первый член правой части представляет собой внутреннюю энергию пара. Мы должны помнить, что в качестве начального состояния, которому приписывается нулевое значение внутренней энергии, избрано состояние кристалла при абсолютном нуле. Следовательно, i/nap = + Е, где Го — та энергия, которую надо затратить, чтобы расщепить кристалл на отдельные, удаленные друг от друга покоящиеся молекулы (Го — энергия сублимации кристалла при 0° К), а Е — молекулярно-кинетическая энергия пара. Если (в отличие от теплоемкости конденсата, которую мы по-прежнему будем обозначать через С ) теплоемкость идеального газа, являющуюся постоянной величиной, мы обозначим символом С, то, очевидно, что [c.193]

Отличие от 1 обусловлено кристаллическим полем, но именно этим обусловлена и энергия сублимации кристалла. Поэтому приведенная константа Маделунга и отношение энергий связи атомов в кристаллическом и молекулярных состояниях вещества должны быть близки друг к другу. Действительно, для галогенидов одновалентных металлов отношение энергий связей кристалл молекула в среднем равно 1,55, тогда как средняя для этой же группы кристаллов составляет 1,74. Отличие от кр/ мол в какой-то степени характеризует грубость электростатического приближения в описании химической связи в кристаллах. [c.48]

Энергия кристаллической решетки молекулярного кристалла может быть выражена теплотой сублимации его. Для разных веществ эта величина колеблется в широких пределах —от 0,01 до 10 ккал/моль и выше, но во всех случаях она во много раз меньше, чем энергия решетки кристаллов ионных, атомных или металлических, так как межмолекулярные силы всегда слабее сил химической связи. В соответствии с этим молекулярные кристаллы обладают малой твердостью, низкими температурами плавления, значительной летучестью. [c.195]

Энергетические параметры могут быть определены из данных по кристаллическим структурам. Абсолютную величину параметров потенциала 6—12 Леннард-Джонса можно определить по контактным расстояниям и контактным энергиям в кристаллах малых мо- кул, которые следуют из данных рентгеноструктурного анализа и, например, теплот сублимации. Эти же данные можно получить Из экспериментов по рассеянию атомных и молекулярных пучков. [c.39]

В молекулярных кристаллах можно выделить два типа сил внутримолекулярные силы и силы между молекулами. Последними силами как раз являются остаточные связи. Как правило, эти силы намного слабее, чем внутримолекулярные, но в то же время именно ими определяются многие важные физические свойства таких кристаллов (температура плавления, твердость, тепловое расширение и др). Низкие температуры плавления молекулярных кристаллов, их малая твердость и значительное тепловое расширение свидетельствуют о чрезвычайной слабости Ван-дер-Ваальсовых сил по сравнению с силами других типов связи. О сравнительной величине остаточной связи по сравнению с внутримолекулярной можно судить по теплота сублимации молекулярного кристалла и эиергии диссоциации соответствующих молекул (следует, однатш, отметить, что внутримолекулярные силы обычно исследуются у вещества в жидкой или газообразной фазе, но это мало влияет на оценочный результат). Так, у молекулярного водорода в твердой фазе теплота сублимации равна 0,5 ккал1моль, а энергия диссоциация молекулы водорода составляет около 100 ккал1молъ, т. е. намного больше. [c.206]

О значении энергии межмолекулярного взаимодействия можно судить по изменению энергии при сублимации молекулярных кристаллов и испарении молекулярных жидкостей. Например, значение Л ° (298 К) при испарении Н1(ж) равно 21 кДж/моль, а энергия химической связи Н—I равна 298 кДж/моль. Значение Ае ° (298 К) при сублимации кристаллов иода соответствует 62 кДж/моль, а энергия химической связи I—I равна 153 кДж/моль. Отсюда следует, что межмолжулярное взаимодействие относится к слабым взаимодействиям. [c.97]

Заметное отклонение структуры молекулярного кристалла от плотнейшей упаковки происходит при наличии между молекулами водородной связи, например у льда. Искажение валентных углов здесь требует значительных затрат энергии. Этим объясняется рыхлая структура льда. Энергия кристаллической решетки молекулярного кристалла выражается тепловым эффектом его сублимации. Эта величина для разных веществ колеблется от долей единицы до нескольких десятков кДж/моль и более, что значителы о ниже, чем энергии решетки других типов кристаллов. [c.137]

Расчеты такого рода весьма громоздки, и поэтому не удивительно, что они проведены (в более или менее полном виде) лишь в небольшом числе работ. В ряде исследований удалось хорошо воспроизвести температурный ход теплоемкости Су некоторых молекулярных кристаллов (бензол [100], СО2 [172], гексаметилентетрамин [105]). Вычисление как внешних, так и внутренних частот для н-гексана и н-октана позволило найти [122] теплоту сублимации этих кристаллов при О К с учетом нулевых колебаний. В работе [ИЗ] расчет свободной энергии на основе фононного спектра был использован для определения параметров решеток антрацена, дибензо-1,5-циклооктадиена и адамантана при разных температурах. Для нафталина, антрацена, нирена ири 298 К и адамантана при 160 К были найдены [173] (в приближении жестких молекул) энтальпия сублимации, теплоемкости Су и Ср, энтропия, свободная энергия и давление пара. В работе [152] аналогичные вычисления были выполнены для фторзамещенных ароматических углеводородов. [c.173]

Все благородные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричными молекулами кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это указывает на то, что для межмолекулярпых связей характерны ненасыщенность и нена-правленность. В молекулярных кристаллах из несимметричных молекул структура может быть более рыхлой (приспособленной к асимметрии молекул), но все же определяющим здесь выступает геометрический фактор, а не природа составляющих частиц. Структуры молекулярных кристаллов относятся к гетеродеслшческим в них сосуществуют два типа связи — внутри молекул и между молекулами. Связи, действующие между молекулами, намного слабее, чем межатомные внутри молекул. Поэтому именно мел<мо-лекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность и высокий коэффициент теплового расширения — все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. Оценку величины энергии межмолекулярного взаимодействия можно получить, исходя пз экспериментальных данных по теплотам сублимации молекулярных [c.136]

Приближение (VIII,2) для потенциальной энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия сложных систем с успехом применялось при расчетах свойств молекулярных кристаллов (теплот сублимации, параметров элементарных ячеек) [170—174, 182—217] и в конформа-ционпом анализе [218—251]. Это приближение также с успехом [c.253]

Можно понять доминирующее влияние Н-связи, если обратиться к вопросу об энергии межмолекулярного взаимодействия. Теплота сублимации большинства органических кристаллов определяется ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями с энергией порядка нескольких сотен калорий на один атом углерода. При возникновении Н-связи стабильность молекулярного кристалла может возрасти на несколько килокалорий на моль просто в результате такой ориентации молекул, при которой происходит сближение групп, образующих Н-связь. Поскольку этот выигрыш достигается не за счет энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий, есть все основания считать, что природа предпочитает именно такое, энергетически выгодное расположение. Приведенные в табл. 74 данные о теплоте сублимации и температурах плавления некоторых молекулярных кристаллов служат этому наглядной иллюстрацией. Убедительными являются и установленные Дейвисом и сотрудниками [480] соотношения между числом углеродных атомов и теплотой сублимации в гомологических рядах алифатических амидов. Как отмечалось в разд. 7.5.1, эти соотношения могут быть представлены в виде линейных зависимостей, которые показывают, что при последовательном увеличении числа атомов углерода теплота сублимации возрастает каждый раз на одинаковую величину при отсутствии заметных изменений в постоянном члене. Очевидная интерпретация этого факта состоит в том, что постоянный [c.218]

Гетерополярные соединения склонны образовывать ионные кристаллические решетки, строение которых определяется размерами ионов, величиной сил отталкивания и другими факторами. Характерной особенностью таких решеток является одинаковая прочность связи иона с каждым из ближайших соседей. Гомеополярные соединения дают в твердом состоянии молекулярные кристаллические решетки, построенные из отдельных молекул, удерживаемых в кристалле небольшими силами Ван-дер-Ваальса. Наличие в узлах решетки молекул как дискретных единиц объясняется присущим ковалентным связям свойством насыщаемости, т. е. тем, что ковалентно связанные атомы одной молекулы уже не могут дополнительно связаться с атомами другой молекулы . Отличия в строении ионных и молекулярных решеток внешне проявляются в различных физических свойствах твердых ионных и твердых ковалентных соединений. Так, энергии сублимации ионных соединений (переход от твердого тела к газообразным молекулам) обычно велики, например для солей типа Na l —50—60 ккал/моль. Энергия сублимации кристаллических ковалентных соединений составляет всего примерно 10 ккал/моль. Ионные соединения имеют высокие точки плавления, в то время как несложные ковалентные соединения (Hg, lg. HJ при обычных условиях—газообразные вещества. [c.34]

При разрушении структуры алмаза вследствие четы-рехвалентности каждого атома освобождаются четыре связи. Поскольку в таком случае каждый атом учитывался бы дважды, необходимо деление на 2. Энергию решетки алмаза сравниваем, как и у молекулярных кристаллов, пепосредствеиио с энергией сублимации приО° К. [c.81]

Молекулярный вес нафталина 128,17, кристаллизуется из этилового спирта в виде бесцветных пластинок. Очищенный нафталин обычно представляет собой белые чешуйки или порошок с характерным запахом, плотность 1,145 г см при 20 "С т. пл. 80,1 °С, т. кип. 217,97°С (при 760 мм). Чистоту продукта чаше характеризуют техМпературой застывания наиболее высокое из найденных значений равно 80,287 0,002 С (этот образец был очищен в атмосфере азота обработкой НаННг при ]40°С, а затем при 180 °С и сразу после этого двукратной фракционированной перегонкой с промежуточной перекристаллизацией из свежеперегнанного метилового спирта после такой обработки он содержал менее 0,002% серы и 99,978% чистого вещества ). В качестве термометрического стандарта нафталин не рекомендуется. Нафталин заметно возгоняется при обычной температуре и легко летит с водяным паром. Скрытая теплота плавления 4,490 ккалЬюль внешняя теплота сублимации при 25"С составляет 15,9 0,4 ккал1моль теплота испарения при температуре кипения 10,45 ккал1моль теплота сгорания при постоянном объеме 9,6061 ккал г. Энтропия равна 39,89, а свободная энергия образования 48,5 ккал моль при 298,16°К. Энергия решетки 17,3 ккал моль . Удельная теплоемкость твердого нафталина при ЗО С — 0,315, жидкого при 90°С — 0,424. Упругость пара кристаллов при 20°С равна 0,0648, при 30°С — 0,177 мм упругость пара жидкого нафталина при 80 °С — 9,6 при 90 °С—13,0 мм. Критическая температура 468°С. [c.26]

Разность между значениями энтальпии образования МН(г.) и МН(к.) равна теплоте сублимации данного кристалла. Для гидридов щелочных металлов это большие количества энергии так, для LiH энергия сублимации составляет 128—(—90) =218 кДж-моль" . Это значение намного больше энергии вандерваальсова притяжения молекул LiH, и, следова тельно, можно сделать вывод, что данный кристалл имеет не молекулярное, а ионное строение со структурой, аналогичной структуре галогенидов щелочных металлов. Методом дифракции рентгеновских лучей удалось установить, что гидриды щелочных металлов содержат гидридный ион Н" они имеют структуру кристалла хлорида натрия с координационным числом 6 для М и Н . При электролизе расплавленных гидридов на аноде выделяется молекулярный водород. [c.548]

Выводы теории кристаллизации из пара или раствора непосредственно используются для описания превращений в твердом теле в теории паровой щели [9, 10]. Предполагается, что исходная фаза и новая разделены микроскопической щелью и развитие превращения происходит в результате испарения атомов из исходной фазы и конденсации на поверхности растущего кристалла. В щели устанавливается стационарное состояние паровой фазы, через обмен с которой происходит превращение между твердыми фазами. Это подтверждается близостью энергии активации роста и энергии сублимации исходной фазы для некоторых молекулярных кристаллов [10]. При кинематическом рассмотрении роста через паровую фазу может быть использован весь опыт изучения поверхностных процессов при росте кристаллов из неконденсированпой фазы [11, 12]. В частности, уже в последнее время один из таких вариантов паровой теории, учитывающий развитие поверхностного рельефа, был предложен для описания роста зерен при рекристаллизации, причем расчетная модель, по мнению автора теории, подкрепляется прямыми электронно-микроскопическими наблюдениями над характером и движением ступеней на межзеренных границах [13]. Если отвлечься от слишком буквального использования конкретных положений теории конденсации в кинетических расчетах паровой теории, модель щели можно рассматривать как описание одного из мыслимых предельных случаев превращения в твердом теле — случая полного нарушения контакта между фазами. Но ввиду малой точности определения кинетических па- [c.346]

Теплота сублимации, т. е. энергия, необходимая для того, чтобы преодолеть СИЛЫ сцепления в кристалле и перевести его в пар, зависит от природы вещества. Вообще же каждая химическая группа вносит свой вклад во внутри-молекулярньш силы согласи ) своему расположению в молекуле, полярности, ее участию в вандерваальсовых силах притяжения и, в частности, в способности образовывать координационные связи, например водородную связь. Средние величины [26—28] теплот сублимации некоторых групп —СООН, 8970 —ОН, 7250 =СН2 и —СН3, 1780 и —СНд—, 990 кал. Энергия, приложенная для того, чтобы преодолеть молекулярное сцепление, увеличивает также внутренние колебания в молекуле, и если в какой-либо связи колебательная энергия превзойдет энергию связи, то связь разорвется и молекула разложится [30]. [c.512]

Для сравнения вычисленных значений энергий решеток с экспериментальными нет необходимости прибегать к круговому процессу Борна —Габера, посколыку энергия молекулярных решеток соответствует распадению кристаллов на молекулы и поэтому должна быть сравнима с теплотой сублимации (табл. 22). [c.205]