Энергии связей атомов в кристаллах молекулах

Необычные свойства воды объясняются ее строением. Молекула воды нелинейна — угол между связями Н—О—Н равен 104°27. Связи Н—О ковалентны, однако они полярны, т. е. некоторый положительный заряд несут атомы водорода, а отрицательный — атом кислорода. Вследствие этого связанный атом кислорода способен притягивать атом водорода соседней молекулы с образованием водородной связи, что существенно повышает общую энергию связи. Таким образом, молекулы в воде ассоциированы. В кристаллах льда водородные связи еще сильнее. В силу высокой полярности молекул Н2О вода является растворителем других полярных соединений, не имея себе равных. [c.101]

Каждый атом углерода валентными связями соединен с четырьмя другими атомами. Каждый из этих четырех атомов связан с тремя другими (плюс исходный атом), и так по всему кристаллу. Кристалл в целом представляет собой гигантскую молекулу, в которой атомы удерживаются вместе ковалентными связями. Чтобы разрушить кристалл, нужно разорвать множество таких связей это требует затраты большого количества энергии, чем и определяется высокая твердость данного вещества. Длина связи в алмазе равна длине одинарной связи 154 пм. [c.174]

Ионная, или электростатическая связь (рис. 3.2, в) образуется в случае полного переноса связывающих электронов к более электроотрицательному атому, который становится в результате этого отрицательным ионом - анионом с зарядом, равным количеству перенесенных электронов. Менее электроотрицательный атом теряет соответствующее количество электронов и становится положительным ионом - катионом. По существу, это предельный случай полярной ковалентной связи, который может реализоваться лишь при взаимодействии атомов, очень сильно отличающихся по электроотрицательности, например в 1лГ, СаРг, ВаО. Однако, строго говоря, даже в таких соединениях электроны не полностью переходят с катионов на анионы, а некоторая часть электронной плотности остается делокализованной между ними. Такую связь правильнее рассматривать как преимущественно ионную с малой примесью ковалентности. Ионная связь имеет электростатическую природу это значит, что она не имеет определенного направления в пространстве и ионные соединения не состоят из отдельных молекул, а образуют трехмерные пространственные кристаллические структуры, в которых соотношение между количеством катионов и анионов определяется их зарядами, а взаимное расположение - соотношением радиусов. Энергия ионной связи может быть легко рассчитана по закону Кулона, если известны заряды и радиусы ионов и тип кристаллической решетки. Подробнее об ионных кристаллах - см. разд. 6.3. [c.45]

Подобно фосфору, мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчива обычная серая. С повышением давления ее температура плавления довольно быстро возрастает (достигая 950 С при 60 тыс. ат). При очень быстром охлаждении паров получается желтый мышьяк с плотностью 2,0 г см , довольно хорошо растворимый в сероуглероде (около 8% при 20 °С) и образующий при упаривании такого раствора желтые кристаллы. Последние слагаются из молекул Аз<, имеющих, как и у фосфора (рис. 1Х-33), структуру правильного тетраэдра [ (АзАз) = = 2,44 А, к(АзАз) = 1,5, энергия связи 40 ккал моль]. На воздухе желтый мышьяк легко окисляется, а под действием света быстро переходит в серую форму (теплота перехода 1,8 ккал г-атом). При возгонке Аз в струе водорода образуется аморфный черный мышьяк с плотностью [c.467]

Рентгеноструктурными, электронографическими и другими новыми методами исследования структуры углерода установлено, что чистый углерод кристаллизуется с образованием кубической (алмазы) и гексагональной (графит) форм. В узлах кристаллической решетки алмаза каждый атом углерода направляет свои четыре о-связи к четырем соседним атомам. Расстояние между атомами в решетке алмаза такое же, как между атомами углерода в органических соединениях— 1,54 А. Энергия связи между атомами углерода весьма высока, что обусловливает высокую твердость алмаза, малую его летучесть и большую химическую стойкость. Теплота сгорания алмаза несколько выше, чем графита. В связи с этим при нагреве алмаза без доступа воздуха он переходит в термодинамически более устойчивое состояние — в графит. В кристалле графита (рис. 12) атомы углерода в базисных плоскостях расположены в углах шестиугольников, на расстоянии 1,42 А, т. е. на таком л<е расстоянии, как и в молекулах бензола. Прочность связей углерода в базисной плоскости кристалла графита примерно в шесть раз выше, чем в атомах углерода, расположенных на двух плоскостях, находяш,ихся на расстоянии 3,345 А. Относительно большое расстояние между базисными плоскостями обусловливает специфические физико-химические и механические свойства графита. Значительное расстояние между базисными плоскостями приводит к тому, что между ними могут внедряться атомы других элементов меньших размеров. [c.50]

Некоторые выводы мы можем сделать на основании одного простого примера. Рассмотрим металл литий с кристаллической структурой о. ц. к. и кратчайшим возможным расстоянием между ядрами, равным 3,03 А. В атоме лития имеются только три электрона, основное состояние которых (ls) (2s) радиус иона Ы+(15)2 (табл. 28 на стр. 337) равен всего лишь 0,60 А. На внутренние сильно связанные электроны другие атомы лития почти не будут оказывать влияния, поэтому мы приходим к выводу, что один и только один валентный электрон каждого атома сообщает кристаллу металлические свойства. Все связи атома с его ближайшими четырнадцатью соседями обязаны своим существованием этому единственному (на каждый атом) электрону, связывающая сила которого, таким образом, размазана . Это следует также из сравнения длины связи, (2,67 А) в двухатомной молекуле Ыг с кратчайшим возможным расстоянием (3,03 А) между атомами в металле. Увеличенная длина связи в металле означает, что последняя ослаблена в то же время число связей в металле больше, вследствие чего полная энергия связи на один атом возрастает от 13 ккал/моль в молекуле до 39 ккал/моль в металле. Валентные электроны, или электроны проводимости, таким образом, связаны в металле сильнее, чем в молекуле, но их связывающая сила распределена между большим числом объектов. [c.342]

Как известно, несоизмеримость энергии межатомных взаимодействий внутри молекул и между ними часто позволяет независимо решать структурные задачи, относящиеся к отдельным молекулам и к их укладке в пространстве кристаллического вещества. Этим обусловлены существенные успехи в теоретическом изучении органического кристалла. На базе принципа плотной упаковки [5], расчета энергии межмолекулярного взаимодействия с помощью эмпирических атом-атомных потенциалов [6—8], метода симметрии потенциальных функций [9, 10] удалось выявить и объяснить ряд важных закономерностей, связать строение органических веществ с некоторыми физико-химическими свойствами, а во многих случаях даже предсказать укладку молекул в кристаллах, используя минимальное колич тво экспериментальных данных (см., например, [11 — 14]. последняя задача решается в настоящее время для широкого круга углеводородов и их производных практически вне зависимости от сте- [c.150]

Ионы Li+ (атомные остовы), имеющие электронную структуру расположены по узлам объемноцентрированной кубической решетки. Известно, что радиус иона Li+ составляет О, 68 А. Длина связи Li—Li в молекуле Lia в газе равна 2,674 А, а в кристалле лития расстояние между ближайшими соседями составляет 3,03 А. Однако увеличенную длину связи в кристалле по сравнению с молекулой нельзя рассматривать как признак более слабой связи. Энергия связи в кристалле равна 39 ккал1молъ, а в молекулярном газе эта энергия составляет 13 ккал1молъ. Металлическая связь осуществляется через электроны, образующие газ почти свободных электронов (так называемые электроны проводимости). Атом в решетке, таким образом, связан даже сильнее, чем в молекуле. [c.198]

Одним из направлений развития метода атом-атомных потенциалов является подход, предложенный Шерагой с сотр. [84—86]. Эти авторы рассматривают взаимодействие электронов и ядер, полагая, что положительные заряды, равные 1, 4, 5 и 6 для атомов Н, С, N и О соответственно, локализованы на ядрах, а электроны располагаются на связях или направлениях, соответствующих неподеленным парам. Расстояния между электронами и ядрами являются параметрами модели. Потенциальная энергия складывается из кулоновских членов типа а1д,1гц, описывающих взаимодействия между электронами и ядрами, а также из членов, учитывающих притяжение и отталкивание между электронами и записанных в виде потенциала 6—ехр . Параметры этих потенциальных функций подобраны методом наименьших квадратов с учетом многих экспериментальных данных, характеризующих различные свойства молекул и молекулярных кристаллов — дипольных моментов, барьеров внутреннего вращения, разностей энергий конформе-ров, энергий и констант решетки и др. [c.159]

С другой стороны, этот вывод противоречит обычному представлению, что три атома в Н-связи А — Н...В лежат на прямой линии или близко к ней. Рассмотрим экспериментальные основания для такого предположения. Как указано в разд. 9.3.3, положение атомов водорода определено только для немногих кристаллов, и отклонения от линейности в этих случаях составляют величину порядка 10—15°. У многих других кристаллов, где известно положение только тяжелых атомов, атом водорода может находиться на линии ядер А и В лишь при небольших отклонениях от нормальной величины валентных углов. В общем структурные данные, имеющиеся для кристаллов, подтверждают предположение, что линейная конфигурация атомов А — Н...В энергетически наиболее выгодна. По-видимому, в кристаллах Н-связь настолько сильно влияет на структуру, что молекулы принимают ориентацию, при которой реализуется расположение групп, близкое к оптимальному. При внутримолекулярной Н-связи, а также в закрытых структурах, состоящих из небольшого числа молекул, линейное расположение может осуществиться только при деформации других степеней свободы. Поэтому в итоге образуется нелинейная конфигурация которой соответствует минимум энергии. [c.92]

Причиной адсорбции веществ на поверхности твердых и жидких тел является неполная насыщенность химических или вандерваальсовых сил у молекул и атомов (ионов), находящихся в поверхностном слое, так как число соседей всегда меньше, чем у тех, что находятся в объеме. Например, поверхностные атомы кристаллов германия или кремния в лучшем случае связаны ковалентными связями с тремя другими, а не с четырьмя, как в объеме, и поэтому имеют по крайней мере одну ненасыщенную валентность. Во всех случаях средняя энергия связи в расчете на одну молекулу, один атом или ион поверхностного слоя меньше, чем у частиц, находящихся в объеме тела запас же их свободной энергии больше, чем у частиц внутри объема. Частицы конденсированных тел стремятся расположиться так, чтобы суммарная энергия химической связи между ними стала макримальной, а О [c.168]

Этих примеров достаточно, чтобы доказать вращение некоторых мо/к кул в кристаллах, однако о том, как и при какой температуре начинается это вращение, известно очень мало. Когда было проведено изучение изменения удельной теплоемкости кристаллических веществ этого класса с температурой, то оказалось, что в некоторых случаях происходит внезапное поглощенне тепла при определенной температуре, например при нагревании НС1, N, и F . Это, конечно, можно связать с началом вращения молекулы в других случаях наблюдался 1П1ой вид теплового превращения, протекающий в определенном, достаточно широком температурном интервале. Тепло при этом погло-ниются и удельная теплоемкость (обычно) возрастает до максимума, а ате.м внезапно надает и продолжает изменяться по обычной кривой. Такая аномалия удельной теплоемкости для СН изображена на рис. 47 (а). Кроме того, один и тот же кристалл дюжет претерпевать более одного превращения второго типа, а в некоторых случаях (О,, H,S) можно обнаружить и оба типа превращения. До тех пор, пока природа этих превращений не будет точно понята, можно только предполагать, что при втором типе изменений у молекулы существует больше воз. южных ориентаций при тедшературах выше точки перехода, чем при температурах ниже ее. Изменения от состояния, в котором молекулы слабо колеблются, до состояния, в котором они свободно вращаются, аналогичны до известной степени процессу плавления твердого тела. Можно ожидать, что тепловая энергия, нужная для сообщения вращения первым немногочисленным молекулам, будет достаточно велика, но что при их вращении силы, удерживающие соседние молекулы, будут уменьшаться, и поэтому если процесс уже начался, то число свободно вращающихся молекул будет увели иваться очень быстро. Эти предположения подтверждаются данными опытов со смешанными кристаллами. Если решетка метана разбавлена атомами инертного газа (путем образования твердых растворов метана в аргоне илн криптоне), то связь между соседними молекулами метана уменьшается. Если нанести на график удельные теплоемкости таких смешанных кристаллов, содержащих различные количества инертного газа, то окажется, что те шературный интервал аномалии увеличивается с ростом содержания инертного газа. В дополнение к этому, как [c.193]

У двухатомных соединений, как, например, у окиси углерода или окиси азота, а также у льда, наблюдаются случаи беспорядочной ориентации. Молекулы СО и N0 почти симметричны (по своему внешнему виду), так что разница между энергиями двух положений, которые могут занимать такие молекулы в кристалле, очень мала. Поэтому молекулы ориентируются беспорядочно. Водородные связи, скрепляющие структуру льда (стр. 278), не симметричны, так что каждый атом кислорода имеет два атома водорода в непосредственной близости от него и два более удаленных атома, вследствие чего возникает неправильный тетраэдр ОН . Расположение коротких и длинных расстояний произвольно. Аналогично, если какое-либо соединение содержит смесь изотопов, различные молекулы можно отличить по тому, какой из изотопов входит в их состав в общем случае такие молекулы беспорядочно распределены по кристаллу. Все эти типы неупорядоченности сохраняются вплоть до самых низких достигаемых температур. [c.269]

Предположим, что число атомов главной цепи в фрагментах макромолекулы, расположенных вертикально между двумя торцевыми поверхностями кристалла, равно N. Энергия такого фрагмента и получается путем суммирования по всем входящим в него атомам кинетической энергии атомов (пг/2) Zy, потенциальной энергии (//2) (Z/—+ обусловленной наличием упругих сил между соседними атомами одной и той же цепи, а также поля сил, действующих в направлении осей соседних макромолекул. Предполагается, что вклад последнего эффекта может быть выражен косинусоидальной функцией Ф —Ф os (2я2/С ) (те — масса, приходящаяся на атом главной цепи, / — силовая константа упругой связи между атомами, Z — смещение в продольном направлении вдоль оси молекулы [c.188]

Адсорбция поверхностно активных веществ на поликристаллических металлических электродах находится в зависимости от поверхностной энергии на отдельных гранях кристаллов и поверхностной энергии на ребрах и вершинах кристаллов. По мнению Лангмьюра, каждый поверхностный атом металла служит адсорбционным центром, способным поверхностной энергией связать ион, атом или молекулу адсорбируемого вещества. [c.103]

Понятие электроотрицательности было введено По лингом [128] в 1932 г. Оно является свойством атомов сгруппированных в молекулы или кристалл, но яе изо лированных. Это сила притяжения электронов ато мом . Значит, разность электроотрицательности межд двумя атомами М и X, обраэующими молекулу МХ является мерой переноса электронов с момента уста новления ионно-ковалентной связи. Полинг заметил, что энергия связи МХ, оцениваемая по теплоте образования соединения, была обычно больше средней арифметической энергии связи М —-М и X — X и что отклонение б казалось росло с разностью электроотрицательности Дж, между М и X. Полинг предложил следующую формулу [c.142]

Для кристаллических ароматических углеводородов данных по давлению пара очень мало, и они особенно противоречивы. Энергии решеток этих соединений представляют особый интерес в связи с проблемой взаимодействия сопряженных систем. Для трех сходных соединений — бензола, нафталина и антрацена — энергия решетки, приходящаяся на один атом углерода, примерно постоянна (1,78 1,73 и 1,74 ккал соответственно.) Как и следовало ожидать, учитывая форму молекул, энергии решеток дифенила и флуорена близки, но энтропия сублимации у первого равна 43,0, тогда как у второго она составляет 39,1. Объяснить это можно тем, что у дифенила в газовой фазе имеет место заторможенное внутреннее вращение относительно центральной связи. Энтропия и энтальпия сублимации антрацена больше, чем у изомерного фенантрена, так как его молекулы более симметричны и плотнее упаковываются в кристалле. [c.106]

Ец, с равна энергии решетки одного моля льда, деленной на число водородных связей в одном моле. Так как каждый моль молекул воды содержит два моля атомов водорода и каждый атом водорода участвует только в одной водородной связи (исключая малую долю на поверхности кристалла), то 13 4 [c.143]

Согласно представленному циклу процесс образования кристалли ческого хлорида натрия из твердого металлического натрия и ГН зообразного хлора возможен по двум путям. Первый путь состоит в превращении натрия и хлора в состояние ионов Na+ и С1 и образовании из них твердого хлорида натрия. В соответствии с определением понятия энергия кристаллической рещетки при образовании Na l из газообразных ионов выделяется энергия, равная по абсолютной величине Uo. Для получения ионов натрия требуется перевести металлический натрий в газообразное состояние. На это затрачивается теплота возгонки ДЯвозг. Затем нужно подвергнуть атомы ионизации, что требует энергии ионизации/ма. Для получения ионов хлора необходимо сначала разорвать связь в молекуле СЬ (на получение 1 моль С1 потребуется /г св), затем к атому хлора нужно присоединить электрон, оторванный от атома натрия при этом выделяется энергия сродства к электрону E u Все указанные здесь величины мo yт быть измерены. [c.153]

Причиной адсорбции веществ на поверхности твердых и жидких тел является неполная насыщенность химических или вандерваальсовых сил у молекул и атомов, (ионов), находящихся в поверхностном слое, так как число соседних частиц всегда меньше, чем у тех, что находятся в объеме. Например, поверхностные атомы кристаллов германия или кремния в лучшем случае связаны ковалентными связями с тремя другими, а не с четырьмя, как в объеме, и поэтому имеют по крайней мере одну, ненасыщенную валентность. Во всех случаях средняя энергия связи в расчете на одну молекулу, один атом или ион поверхностного слоя меньше, чем у частиц, находящихся [c.208]

Диаметр молекулы С о близок к 1 нм. Энергия связи атомов С велика и составляет 6,99 эВ/атом. При растворении в бензоле образуется малиновый р-р, после испарения к-рого в вакууме получают желтые кристаллы С ,. Кристаллич. решетка гранецентрир. кубическая. По пластичности кристаллы [c.211]

Еще один пример будет разобран в следующем параграфе при построении конфигурационной суммы молекул ДНК. Матричный аппарат окажется удобным для записи потенциальной энергии водородных связей между спиралями молекулы. Одномерный кристалл описывается альтернативными ситуациями — микроэлемент (атом) может или находиться, или не находиться в каком-нибудь узле решетки, причем в любом узле решетки предполагается один и тот же уровень потенциальной ямы. Аналогична ситуация в случае водородных связей между молекулами ДНК. Звено полимера с началом в определенном узле трехмерной кубической решетки может быть совмещено с одним из шести ребер, выходяпщх из данного узла, т. е. его положение описывается набором (д ,,. .., д ,), где / — номер узла решетки. При этом интеграл (2.110) превращается в сумму [c.86]

То ке самое видно, наконец, пз сопоставления парафиновых цепочек и кристалла алмаза, для которых энергии связей различаются на 2%, хотя в молекуле С Н2 +2 на каждый атом С приходится 2, а в кристалле алмаза — 12 невалентно взаимодействующих атомов С (атомов—вторых соседей). Такие примеры показывают, что для насыщенных соединений углерода, а также остальных э.1ементов IV группы (табл. 2) существенно лишь взаимодействие валентно связанных атомов, которое как раз и учитывается в принятом здесь приближении. [c.93]

С наивысшей поверхностной энергией, т. е. все соответствующие им кристаллографические положения. Ответ положителен, если поверхность представляет идеальную кристаллическую плоскость. Если плоскость не идеальна вследствие несовершенства кристалла или из-за неоднородности атомных слоев, могущих образовывать выступы и впадины, то кристаллографические положения могут отличаться по энергии. Однако можно ожидать, что максимальное отклонение не будет превышать 30% ее абсолютной величины для идеальной поверхности в зависимости от типа связи и от соотношения размеров адсорбированной молекулы и кристаллографического положения. Более серьезное значение имеет неоднородность поверхности, вызываемая загрязнениями. Посторонний атом, адсорбированный поверхностью с большой энергией связи, превращает поверхность в неоднородную и понижает также поверхностную энергию соседних положений. Но посторонний атом не обязательно должен быть адсорбирован поверхностью, он просто может занять место в слое, ближайшем к поверхности кристалла. И в этом случае энергия связи, возникающей между поверхностными атомами. металла и посторонним атомо.м, понижает поверхностную энергию соседних с посторонним атомом положений и поэтому изменяет теплоту адсорбиии атомов водорода вблизи него. Сами адсорбированные атомы водорода оказывают такое же действие они также превращают поверхность в неоднородную. Найдено [3], что теплота адсорбщи молекул водорода при неполном заполнении поверхности никеля равна 30 ООО кал моль. Из этого следует, что энергия связи атома водорода с поверхностью никеля составляет приблизительно 65 ООО кал. Для простоты можно допустить, что эта энергия связи равномерно распределена между тремя или четырьмя соседними атомами металла в зависимости от типа кристаллографического положения. Тогда становится очевидным, что если свободный участок поверхности окружен несколькими другими участками, занятыми адсорбированными атомами водорода, то энергия адсорбции атома водорода на этом свободном участке должна быть гораздо более низкой, чем энергия адсорбции атомов водорода иа участках, соседние положения с которыми также не заняты. Очевидно также, что при этих условиях понижение теплоты адсорбции с увеличивающимся заполнением поверхности сначала должно ма.,10 меняться со степенью заполнения, так как (допуская возможность перемещений адсорбированных атомов из одного положения в другое) эти атомы могут занять достаточно удаленные положения, чтобы ие препятствовать друг другу. [c.200]

Не позволяет свести взаимодействие между молекуламн воды к чистому орпегггационно.му взаимодействию диполей и следующее соображение. Связи, подобные существующим в воде, встречаются и у многих других веществ, имеющих в составе атом водорода, например НЕ, ЫНз, ряд органических кислот н т. д. Соответствие между величиной дипольных моментов этих молекул и энергией химической связи между ними наблюдается далеко не всегда. Это говорит о том, что при точном описании природы химических связей в кристаллах льда илн в подобные [c.97]

Он обладает характерным тошнотворным запахом. Его давление пара составляет около 3 мм рт. ст, прн обычных условиях и 760 мм рт. ст. при 155 °С. Теплота возгонки (сопровождающейся реакцией по схеме 2ХеРа = Хе + Хер4) равна 12,3 ккал/моль. Строение кристалла ХеРа (т. пл. 129°С) показано на рис. VII-2. Молекула ХеРг линейна, ее ионизационный потенциал равен 11,5 в, а связи Хе—Р в ней характеризуются длиной 1,98 А и силовой константой к — 2,85. По-видимому, они имеют сильно выраженный полярный характер [по приближенной оценке р(ХеР)=0,5]. Для возможности образования этих связей необходимо возбуждение атома ксенона от его нормального нуль-валентного состояния (5s 5p ) до одного из ближайших двухвалентных, что требует значительной затраты энергии (192 ккал/г-атом при возбуждении до bs bp -bs. [c.243]

Как уже говорилось, обычно связи водорода в системе X—Н... неэквивалентны. Протон располагается ближе к атому X, с которым он образует более сильную химическую связь. Если энергия Н-связи достигает нескольких килокалорий на моль, то наблюдается небольшое растяжение связи X—Н. Например, в мономерных молекулах воды расстояние О—Н равно 0,096 нм, а в ассоциатах оно увеличивается до 0,1 нм. С ростом энергии Н-связи расстояние между X и V уменьшается. Так, расстояние О...О меняется от 0,33 нм в кристаллах Са(0Н)2 до 0,250 нм в кристаллах КН2РО4. В табл. 4 приведены расстояния [c.63]

Иод. Рентгенографический анализ кристаллов иода показал, что каждый атом иода участвует в одной сильной и по меньшей мере двух слабых химических связях. Расстояние между центрами атомов, связанных сильной химической связью, равно 0,270 нм, что на 0,003 нм больше, чем расстояние между атомами иода у молекул парообразного Ь- Атомы, соединенные слабой химической связью, удалены друг от друга на 0,354 нм, что примерно на 0,08 нм меньше их вандерваальсова расстояния. Вапдерваальсово расстояние приближенно характеризует то расстояние между центрами атомов, при котором энергия их взаимодействия сравнима с к Т при 300 К. [c.81]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

Понятие Н. в. используют прн расчетах нотенц. эиергии системы (молекулы, кристалла, жидкости) на основе простых аналит. моделей типа модели атом-атомных потенциалов. Предполагается, что изменение потенц. энергии пры изменении геом. конфигурации молекулы м. б. представляю в виде отдельных вкладов, сопоставляемых изменениям длин связей, валентных и торсионных углов, а также вкладов, соответствующих внутримолекулярным Н.в. атомов, разделенных по меньшей мере тремя (реже-двумя) хим. связями. В широком смысле-термин Н.в. относят и к межмол. взаимодействиям. [c.199]

Мы вынуждены поэтому вновь вернуться к другой полуэмпири-ческой трактовке. Рассмотрим сначада ионную структуру Л-5+. Если В — атом водорода в молекуле галоидоводорода, то 5+ — протон и ион — энергия взаимодействия протона и аниона Л , волновую функцию которого можно записать с помощью правил, изложенных в разделе 2.8. Вычисления такого типа могут быть выполнены с достаточной точностью. Они сравнительно просты, если только не пытаться учесть поляризацию электронного облака атома А. Если В — более тяжелый атом типа щелочного металла (например, Na), а А — галоид (например, С1), то речь идет о вычислении энергии системы Na+ l . В кристалле Na l атомы натрия почти полностью теряют свои валентные электроны, а атомы хлора принимают их (см. гл. 11). Из работ Борна (см., например, [347, 21, 116]) известно, что при предположении такого почти полного переноса заряда удается хорошо описать свойства ионных кристаллов. При этом следует учитывать действующий между ионами потенциал притяжения e jR, обусловленный кулоновским взаимодействием ионов, и потенциал отталкивания 6/i для каждой пары ионов постоянная Ь выбирается из условия минимума полной энергии кристалла и связана с постоянной решетки. Таким способом были найдены значения 6 для различных пар ионов. Тет чпь можно вычислить [c.146]

Можно понять доминирующее влияние Н-связи, если обратиться к вопросу об энергии межмолекулярного взаимодействия. Теплота сублимации большинства органических кристаллов определяется ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями с энергией порядка нескольких сотен калорий на один атом углерода. При возникновении Н-связи стабильность молекулярного кристалла может возрасти на несколько килокалорий на моль просто в результате такой ориентации молекул, при которой происходит сближение групп, образующих Н-связь. Поскольку этот выигрыш достигается не за счет энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий, есть все основания считать, что природа предпочитает именно такое, энергетически выгодное расположение. Приведенные в табл. 74 данные о теплоте сублимации и температурах плавления некоторых молекулярных кристаллов служат этому наглядной иллюстрацией. Убедительными являются и установленные Дейвисом и сотрудниками [480] соотношения между числом углеродных атомов и теплотой сублимации в гомологических рядах алифатических амидов. Как отмечалось в разд. 7.5.1, эти соотношения могут быть представлены в виде линейных зависимостей, которые показывают, что при последовательном увеличении числа атомов углерода теплота сублимации возрастает каждый раз на одинаковую величину при отсутствии заметных изменений в постоянном члене. Очевидная интерпретация этого факта состоит в том, что постоянный [c.218]

Здесь —АЯат — энергия атомизации кристалла, а Qa — энб11гия связи А — А в молекуле или кристалле (так что значение р рмохим равно значениям —А-Н ат или <2ат расчете иа один связывающий электрон). Таким образом, можно считать, что [c.105]

Энергия ионизации атома фосфора еще выше, чем у кремния. Поэтому неудивительно, что обычные формы фосфора представляют собой молекулярные кристаллы. Белый фосфор состоит из отдельных молекул 4 (рис. 20-2)( соединенных в твердом кристалле слабыми вандерваальсовыми силами. На основании электронной конфигурации атома фосфора можно объяснить состав и строение молекулы Р4. Фосфор имеет электронную конфигурацию 1з 2з 2р 3з 3р , и, так как Зр-орбиты заполнены лишь наполовину, можно предположить, что фосфор будет образовывать три ковалентные связи. Геометрически такая связь должна быть похожа на связь в аммиаке ЫНд, в котором три связи М—Н образуют пирамиду с треугольным основанием (см. стр. 438). Как показано на рис. 20-2, в молекуле Р4 каждый атом фосфора действительно образует три связи, и Каждый атом находится в одной из вершин пирамиды. [c.545]

Из приведенных зависимостей видно, что оба выражения имеют максимум при определенном значении Т, Поскольку в выражение (14.1.1.6) АТ входит в степени 2, то максимум для должен быть сдвинут в область более низких температур. Для специально поставленных опытов закономерности процесса кристаллизации, предсказываемые теорией, подтверждаются на трифе-нилхлорсилане (см. рис. 14.1.1.4). К сожалению, для большинства веществ расчет V, и Vg дает только качественное согласие с экспериментом, что связано с неопределенностью значений коэффициентов и энергий акгивации, входящих в выражения (14.1.1.6) и (14.1.1.7). В действительности характер поведения многих веществ на стадии кристаллизации очень различается. Большое влияние на образование зародышей и рост кристаллов оказывают примеси. Присутствие механических примесей в виде мельчайших (микронных или субмикронных) взвешенных частиц в расплаве может сдвинуть процесс кристаллообразования в сторону меньшего переохлаждения. Последнее объясняется в [78] тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности раздела меньше, чем работа образования в гомогенном объеме расплава. В то же время механизм образования зародышей в присутствии растворимых примесей совершенно иной. Растворенные примеси препятствуют возникновению зародышей, поскольку основное вещество в данном случае стремится оттеснить молекулы примеси и на границе зародыша их концентрация возрастает, что и требует уже большей величины переохлаждения. Различное влияние примесь оказывает и на скорость роста кристаллов. Присутствие примеси в расплаве, как правило, приводит к снижению скорости роста за счет возникновения дополнительного препятствия [81, 82]. Иногда она оказывает катализирующее действие [83] за счет дополнительного увеличения удельной поверхности растущего кристалла или за счет возникновения концентращюнного переохлаждения вблизи его поверхности. [c.304]

Помимо требования одной и той же оптической конфигурации для всех пептидных остатков Полинг и сотрудники считали существенными следующие требования. 1. Все СО- и ЫН-группы должны образовывать водородную связь. 2. Пептидное звено, как найдено в случае кристаллов соответствующих низкомолекулярных соедине-ний 8, должно быть плоским, и длины связей должны оставаться теми же, что и в кристаллах соответствующих малых молекул. 3. Атом Н, участвующий в образовании водородной связи, должен лежать на прямой, образующей угол не более чем 30° с вектором, который соединяет соответствующие атомы азота и кислорода. 4. Переход от любого пептидного остатка к следующему должен осуществляться одинаковым образом. 5. Ориентация заместителей вокруг ординарных С—Н- и С—С-связей должна быть такова, чтобы потенциальная энергия вращения вокруг этих связей была минимальной. Только а-спираль будет удовлетворять этим требованиям. Другие стерически возможные спирали можно образовать лишь путем изменения валентных углов, что вызывает увеличение свободной энергии системы . [c.68]

Необходимо указать на две особенности стационарных квантовых состояний, неизвестные классич. физике. Во-первых, наличие в квантовых системах нулевой энергии — наименьшего значения энергии, к-роп может обладать такая система (атом, молекула, твердое тело) значение нулевой энергии характерно для данной системы. Отнять эту энергию от системы можно только разрушив ее. Наличие нулевой энергии у атома объясняет факт особой устойчивости атома как динамич. системы. Нулевая энергия атомов уменьшается при ослаблении связи электрона с ядром и возрастает при ее усилении. Наличие нулевой энергии не сказывается на спектрах излучения, так как частоты спектральных линий определяются разностью уровней энергии однако реальность нулевой энергии может быть доказана как непосредственными экспериментами (напр., рассеянием рентгеновых лучей в кристаллах при низких темп-рах), так и рядом следствий, оправдывающихся на опыте. [c.259]

Такая теоретическая трактовка дала впервые физическую количественную интерпретацию ковалентной связи. Тот факт, что атом водорода соединяется только с одним атомом водорода и не притягивает, а, наоборот, отталкивает третий атом, иными словами, насыщенность молекулы вследствие образования ковалентной связи — близкое химикам явление, однако оно неизвестно классической физике его можно объяснить только квантовой механикой. (Природа электровалентной связи совершенно иная. Энергия, выделяющаяся при соединении двух ионов Na+ с двумя иовами СЛ , примерно на 30% выше суммы энергий образования двух изолированных пар ионов Na+ P затем энергия еще возрастает при увеличении числа ионов в растущей кристаллической решетке кристалла Na l.) [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология