собственные функции связи и конфигурация

Точно таким же путем было найдено, что собственные функции связи, соответствующие конфигурациям В и С, выражаются следующим образом [c.147]

Исключение составляют два оператора - полный орбитальный момент количества движения Ь и полный спиновой момент количества движения 8. Они симметричны, коммутируют между собой, с оператором Но и поэтому могут быть использованы для классификации базисных состояний конфигурации. Особое значение такой классификации связано с тем, что операторы Ь и 8 коммутируют не только с оператором Но, но и с оператором кулоновского взаимодействия электронов. Любой базис конфигурации, в котором операторы и 8 оказываются диагональными, носит название схемы А5-связи, здесь конфигурация представляет собой прямую сумму Г/, 5-подпространств совместных собственных функций операторов и 8 . Схема 15ч вязи - это такой базис конфигурации, который получается объединением базисов, представляющих подпространства Г/,5. На базис / 5 никаких ограничений не наклады- [c.130]

Выше было показано, что если водородная молекула представлена одной из двух структур Нд(1) Нв(2) или Нд(2) Нв(1), где индексы А и В соответствуют двум водородным ядрам, а (1) и (2) — двум электронам, то вычисленное значение энергии системы является заниженным. При допущении, что эти две конфигурации являются одинаково возможными, достигается значительное уточнение в результате включения обеих структур в собственную функцию системы это, конечно, и составляет основу метода Гейтлера—Лондона. Однако, как отмечалось в параграфе 166, лучшие результаты получаются при введении ионных членов в собственную функцию, т. е. при учете наличия ионных структур Нд П в и Нд Нв Учет этих дополнительных структур не влияет на кулоновскую энергию, и, следовательно, присутствие их будет обусловливать некоторую долю резонансной энергии системы. Таким образом, можно заключить, что стабилизация водородной молекулы, достигающаяся за счет резонансной энергии, может быть приписана возможному наличию двух или большего числа электронных структур в данной системе. Каждая обоснованная электронная структура, являясь частью собственной функции всей системы, приводит в соответствии с вариационной теоремой к более низкой величине потенциальной энергии это, в свою очередь, связано с повышением полной энергии связи между атомами и, следовательно, с возрастанием резонансной энергии. [c.109]

Уравнение (50,а) определяет поверхность потенциальной энергии для системы с распределением связей, соответствующим начальному состоянию, а уравнение (50,6)—для системы с распределением связей, соответствующим конечному состоянию. Эти две поверхности пересекаются вдоль линии, для которой Еа=Ев. Ордината нижней точки этой линии представляет собой энергию активации реакции перехода конфигурации А в конфигурацию В. Если собственные функции на- [c.140]

ДЛЯ данной орбитальной конфигурации. Так, предположим, что мы рассматриваем 5 электронов, которые могут занимать 5 различных орбиталей. Приписывая каждой орбитали спиновые множители а и Р и проводя антисимметризацию, мы получим 32 (=2 ) различных детерминантов. Из этих детерминантов можно составить линейные комбинации и получить 32 векторно связанные функции, соответствующие разным собственным значениям операторов полного спина. Одна из возможных собственных функций имеет 5= =М=1/2 однако имеется по крайней мере пять независимых комбинаций, которые приводят к тем же собственным значениям. Они не единственные, обладающие таким свойством из них можно составить произвольную линейную комбинацию, дающую самую общую спиновую собственную функцию 5=М=1/2- Различные возможности выбора комбинаций линейно независимых функций связаны с различными схемами связи , которые мы сейчас рассмотрим. [c.84]

Напомним, что такая собственная функция модели Изинга допускает непосредственную физическую интерпретацию [см. (4.14)] ( х) представляет собой вероятность Р ([г) того, что столбец (скажем, k-й) имеет конфигурацию (fl) независимо от конфигураций остальных столбцов. Хотя собственная функция (х) интегрального уравнения не допускает непосредственной физической интерпретации, она связана с Р (ja) следующим образом. По определению [c.227]

Проведя такие построения для всех, а проще - лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо - то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали (неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, однодетерминантную функцию которая будет отвечать конфигурации а,"2А2 N2 и включать орбитали атомного и связевого типа. Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря - структурной формуле этой молекулы (быть может с указанием неподеленных пар). При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открытыми оболочками и т.п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей - еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет. [c.365]

Если волновая функция антисимметризована (для того чтобы она удовлетворяла принципу Паули) и каждый из восемнадцати электронов ассоциирован с одной из пин-орбиталей, то, следуя основным принципам квантовой механики, нельзя указать два конкретных электрона, которые явились бы электронами связи. Это затруднение, однако, тривиально, ибо с равным успехом можно поставить вопрос, существуют ли точно две спин-орбитали, которые с достаточным основанием могли бы быть названы связывающими снин-орбиталями . Из дальнейшего очевидно, что такие орбитали не существуют, но это еще не значит, что для описания того, что собственно химик вкладывает в понятие простой связи, необходимо 18 спин-орбиталей. Мы уже видели что четыре спин-орбитали, построенные из ls-атомных орбиталей, не принимают участия в связывании, следовательно все дело в том, надо ли писать молекулярную конфигурацию в виде 1а l0 .. . или ls ls .. .. [c.61]

Это почти все, что можно сказать, не рассматривая специальных случаев. Очевидно, что все относящееся к матричным элементам Р, выясненное при рассмотрении вопросов интенсивности, можно применить и здесь. Так, в случае связи Ресселя — Саундерса мы можем воспользоваться результатами раздела 10 гл. III для электрического взаимодействия соседних рессел-саундерсовских термов. Аналогичным образом знание собственных функций в конфигурациях с промежуточным типом связи позволяет сделать соответствующие предсказания относительно эффекта Штарка. Метод рассмотрения настолько прямой, что нет смысла явно выписывать формулы для различных частных случаев. Поэтому мы обратимся к применению теории к типичным экспериментальным случаям. [c.394]

В // / -представлении конфигурация естественным образом разлагается в прямую сумму подконфигураций. Очевидно, что такое разложение однозначно. Назовем схемой /7-связи любой базис конфигурации, который получается объединением базисов подконфигураций. Если к тому же базисы подконфигураций состоят из собственных функций операторов I и г, то такую схему будем называть ( j)JMJ-прел-ставлением. [c.132]

Чтобы согласовать все известные факты с теорией ковалентной связп, Л. Полингом (1931 г.) была выдвинута идея о гибридизации связей. Согласно этой идее, вместо исходных собственных функций всех валентных электронов надо ввести новые функции, являющиеся линейными комбинациями исходных, причем число этих гибридных орбиталей равно числу исходных. При зр -гиб-ридизации четыре новых одинаковых валентных направления расположены от центра к вершинам тетраэдра (в центре находится ядро углерода), все углы между связями тогда получаются одинаковыми, равными 109°32. Такая конфигурация связей энергетически выгоднее исходной, связи прочнее, т. к. происходит [c.196]

Когда в данной конфигурации встречаются два терма одного и того же типа, то правило диагональной суммы, как мы видели, не определяет отдельно их энергии или расщепления Ланде. Однако эти термы могут быть разделены, если мы знаем весь набор собственных функций 5-связи, посредством нахождения полной матрицы электростатического взаимодействия Q по формулам раздела 8 гл. VI. Поскольку Q диагональна по отношению к SLM Mz и не зависит от то потребуется только та часть матрицы Q, которая относится к данным SLMsMl. [c.227]

До сих пор мы пренебрегали теми матричными элементами электростатического и спин-орбитального взаимодействий, которые на основании теории возмущений связывают различные конфигурации. Теперь мы должны рассмотреть вопрос о том, какие же свойства атомных спектров непосредственно связаны с этими матричными элементами. Поскольку мы пренебрегали межконфигура-ционными элементами, результирующие собственные функции относились в точности к определенной конфигурации это была исходная точка зрения в предыдущих главах. Если нельзя более пренебрегать этими матричными элементами, то вызываемый ими эффект можно рассматривать как возмущение, которое приводит к отталкиванию взаимодействующих уровней и к изменению характера волновых функций состояний, которые станут линейными комбинациями волновых функций взаимодействующих уровней. [c.352]

Выражая электростатическое взаимодействие при посредстве волновых функций нулевого г орядка и преобразуя к собственным функциям /.5-связи по методу, изложенному в гл. VII, Бечер нашел, что недиагональный матричный элемент, связывающий sd D и р О, составляет 13 200 см- . Поэтому энергия их взаимодействия сравнима с расстоянием между невозмущенными уровнями. Проделав подробные вычисления, он нашел, что взаимодействие сдвигает уровень sd D на 4000 см ниже триплета, тогда как он наблюдался лишь на 1600 см ниже. Заключение, которое можно сделать, состоит в том, что взаимодействие конфигураций вполне достаточно для того, чтобы вызвать инверсию термов. [c.353]

Примем теперь, что атомы различны, и рассмотрим молекулу АВ, состоящую из двух ядер А и В и двух электронов. Если последние обозначить (1) и (2), то совершенно ясно, что могут быть две электронные конфигурации А(1) В(2) и А(2) В(1) с одинаковыми значениями энергии. Соответствующие собственные функции будут тогда с равным весом участвовать в полной собственной функции системы. Далее могут быть также ионные структуры, такие как А+В и А-В+, в которых оба электрона соответственно связаны с атомом В или А. Как общее правило преобладание одной из двух ионных форм над другой определяется относительными электроотрицательностями обоих атомов. Чем больше различие в электроотрицательности, тем больше вероятность возникновения соответствующей ионной структуры. Следовательно, в общем случае, ионные состояния будут с ббльшим весом входить в собственную функцию молекулы, состоящей из двух различных атомов, чем в том случае, если она состоит из подобных или идентичных атомов, В связи с этим, как и можно было ожидать, энергия связи молекулы АВ будет, по крайней мере, равна или, большей частью, превышать среднее значение из энергий связей молекул АА и ВВ. Разность между действительной энергией диссоциации АВ и средним арифметическим или, лучше, средним геометрическим (см. параграф 21б) из энергий диссоциации симметричных молекул АА и ВБ носит название энергии резонанса с ионными состояниями молекулы АВ. Как можно было предвидеть, она оказывается связанной с относительными электроотрицательностямв атомов А и В. [c.110]

Кулоновская энергия связи молекулярного иона водорода, вычисленная по уравнению (18.18), не отличается значительно от нуля более того, в действительности, если учитывать полученную величину, то при наличии вышеуказанного допущения полученные результаты свидетельствуют о наличии отталкивания нри всех значениях междуядерных расстояний. Из этого следует, что общий эффект связи, вызываемый единственным электроном иона Н, обусловливается тем, что линейная комбинация из Мд и Ив будет более точно передавать собственную функцию системы, чем мд и ив, взятые в отдельности. Другими словами, резонансная энергия, или обменная энергия, возникающая вследствие идентичности электронных конфигураций НдНв, в которой электрон связан с водородным ядром А, и НдНв, где электрон связан с В, является единственной причиной устойчивого состояния иона Нз. [c.115]

Может показаться, что конфигурация (9.5) эквивалентна конфигурации (2 ) (2рх) (2ру) (2рг) на том основании, что три электрона, занимающих АО, которые на одну треть состоят из 5- и на две трети из р-АО, должны быть эквивалентны одЦому электрону, занимающему 5-АО, и двум электронам, занимающим две р-АО. Но такое заключение, которое иногда встречается в элементарных учебниках, неправильно. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, легко видеть, что конфигурации, символизированные уравнениями (9.5) — (9.7), не могут соответствовать реальным состояниям атома С и ионов С+ и С , поскольку отвечающие им волновые функции не являются собственными функциями оператора Мг. Гибридные АО не являются собственными функциями одноэлектронных операторов Мгг-Во-вторых, легко можно показать, что энергии, вычисленные для конфигураций типа (9.5), отличаются от энергий для аналогичных конфигураций, включающих чистые я- и р-АО. Это можно хорошо проиллюстрировать на простом примере состоя-,ния (2х) 2р) атома бериллия и эквивалентной конфигурации [c.457]

Как мы видим, никель имеет максимальное число электронов, при котором для двухвалентного состояния можно ожидать квадратную конфигурацию. Тем не менее, медь, у которой на один электрон больше, имеет квадратную структуру в таких соединениях, как СиС1з(Н20)2. В этом случае пятый электрон попадает в пятую собственную функцию, отмеченную при описании 5р-й-связей, и не делает последнее Зс -состояние непригодным. Один электрон, очевидно, не так эффективен в этом отношении, как два электрона Ч [c.274]

В структуре клатратов, остов которых построен при помощи водородных сйязей, молекулы-хозяева и молекулы-гости выполняют одинаково важные, хотя и разные функции. Это видно из того, что если молекулы-гости слишком велики, то клатрат просто не образуется. Функции молекул-гостей в канальных аддуктах мочевины и тиомочевины еще более существенны. Они не только служат, так же как и в клатратах, наполнителем и связующим, стабилизируя структуру аддукта силами межмолекулярного взаимодействия, но и шаблоном, по которому строится структура канального аддукта. Их размеры и конфигурация предопределяют конфигурацию и параметры, так же как диаметр стержня, вставленного в отверстие ирисовой диафрагмы, задает диаметр этого отверстия. Дело в том, что молекулы-хозяева соединяются водородными связями в упругие спирали, охватывающие своими кольцами цепи включаемых молекул. Понятно, что диаметр спирали может в точности подгоняться по размеру включаемых цепей и нечастые выступы — отдельные боковые функциональные группы углеводородной цепи — не мешают спирали охватывать эту цепь, так же как неровности ствола, сучки и ветки не мешают змее охватывать ствол дерева. Естественно, подобные молекулярные спирали не могут оставаться пустыми. Поэтому, обнаружив в структуре какого-нибудь вещества спиральную конфигурацию цепей, можно не сомневаться, что внутри их имеются либо молекулы-гости — и тогда мы встречаемся с канальным аддуктом, либо собственные молекулы данного вещества со структурами последнего вида мы познакомимся ниже, когда речь пойдет о биополимерах. [c.29]

Подобным образом можно рассчитывать и более сложные конфигурации. В табл. 23 включена конфигурация fis. Эта матрица получена охарактеризованным выше путем из матрицы для р , вычисляемой в следующем разделе. Выбор фаз собстве1 ных функций сделан таким, чтобы собственное состояние p s получалось из состояния р , в соответствии с формулами (8.28и), при сложении S -j-S = S, U - -L = L, S-j-b = J, произведенном в указанном порядке. Такую систему фаз мы будем принимать всегда при соединении иона с электроном или вообще при связи двух групп. [c.265]

Уги, Рух и сотр. [16] рассмотрели такую сложную ситуацию, качественно напоминающую передачу влияния по связям. Они предположили, что в этом случае для стереоизомерных продуктов или переходных комплексов соотношение изомеров можно предсказать с помощью математического формулирования процесса, основанного на аналогиях с функциями собственных состояний. Это означает, что состояния стереоизомеров можно рассматривать как сходные в отношении распределения электронов и движения атомных ядер. Поэтому принимается, что стереоизомеры обладают качественно одинаковым молекулярным скелетом, но различаются в отношении перестановок лигандов, связанных с молекулярным скелетом. Свободная энергия образования стереоизомерных промежуточных соединений определяется молекулярным скелетом, его связями с лигандами и природой лигандов. Так как вклады в результате взаимных взаимодействий лигандов сравнительно невелики, свободные энергии стереохимических промежуточных образований являются функциями свойств лигандов. Их вегичины, таким образом, могут либо изменяться, либо оставаться неизменными в зависимости от того, соответствует ли перестановка лигандов изменению конфигурации или конформационному взаимному превращению в этом же изомере. На основании этих представлений относительные свободные энергии стереоизомеров или изомерных переходных комплексов могут быть выражены в виде функции Q(Li, L2,, Ln), где Li, L2,. .., /. — лиганды разной природы. Если принять во внимание соотношение (7.1), то относительные концентрации изомеров могут быть выражены в виде ln( i/ ii) = Q(Li, 2, , Ln), где с и сп — концентрации изо- [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология