Скорость реакции образования этилацетата

Реакция этерификации сильно ускоряется в присутствии катализаторов. Добавки 0,01/0 серной кислоты или хлористого водорода или даже следов их достаточны для образования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. На примере образования других сложных эфиров было найдено, что скорость реакции возрастает с повышением количества катализатора. [c.467]

Пример 2. 3 моля раствора уксусной кислоты смешали с 2 молями раствора этилового спирта. Определить скорость реакции образования этилацетата в начальный момент. Как изменится начальная скорость, если перед смешением растворы разбавить равным объемом воды [c.288]

Особенно сильное ускорение реакции этерификации достигается применением катализаторов — водородных ионов, получающихся при диссоциации сильных минеральных кислот. В качестве катализаторов чаще всего используются концентрированная серная кислота или сухой хлористый водород, ток которого пропускается через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции возрастает с увеличением количества катализатора однако известно также, что добавка 0,01% серной кислоты достаточна для образования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. Следует иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия. [c.206]

Однако эта тенденция нарушается при проведении реакции в пиперидине как растворителе. Реакция в этом растворителе протекает со скоростью, существенно превышающей скорость в этилацетате, имеющем практически такую же диэлектрическую постоянную. Особенно велико отклонение в случае /ьнитрофтор-бензола. Эти результаты нетрудно объяснить, если вспомнть, что атом фтора как элемента второй группы периодической системы элементов имеет повышенную по сравнению с С1 и Вг способность к образованию водородных связей. В результате этого возможно образование специфического комплекса между молекулой растворителя и комплексом Мейзенгеймера, в котором вторая стадия реакции может протекатв по согласованному механизму, что существенно облегчает ее протекание [c.170]

Реакционная способность различных кислот и спиртов, а следовательно, и скорость их этерификации, неодинакова Константа скорости реакции зависит, в частности, от строения реагирующих веществ, коэффициентов их активности и других физико химических констант Так, образование метилового эфира уксусной кислоты (метилацетата) идет гораздо быстрее, чем этилацетата и тем более бутилацетата Эфиры муравьиной кислоты образуются быстрее, чем уксусной, и т д [c.125]

Полимеризация метилакрилата характеризуется большой скоростью и образованием длинных цепей. Реакция с самого начала протекает с ускорением, которое, однако, можно устранить, если проводить полимеризацию в растворе индифферентного разбавителя [120]. Поэтому в работах [120, 121] применялся метилакрилат, разбавленный этилацетатом. [c.121]

В работе [20] по кинетике реакций между уксусной кислотой и эквимольными количествами различных спиртов под давлением были получены другие примеры приближенно линейных соотношений между величинами А ж Е (или АНс) в уравнении Аррениуса. Скорость образования этилацетата увеличивается в 24 раза при повышении давления от 1 до 4000 атм. При этом множитель Ар возрастает в 35 раз. Таким образом, давление влияет на скорость [c.387]

Скорость реакции достаточно велика, что позволяет использовать эту реакцию в титриметрических методах. Конечную точку титрования устанавливают, пользуясь в качестве внешнего индикатора спиртовым раствором гидрохлорида гидроксиламина и хлорида железа (HI), которые с ангидридами кислот образуют гидроксамат железа фиолетового цвета, (см. раздел П-Е гл. 6). Этот метод был использован для определения воды в уксусной кислоте, ацетонитриле, этилацетате, ацетоне, бензоле, четыреххлористом углероде и спиртах. Определять воду в аминах этим методом нельзя из-за образования солей с хлорной кислотой. Необходимость работать с внешним индикатором делает метод мало подходящим для анализа в микромасштабе. [c.434]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

Эта реакция при комнатной температуре протекает медленно. Поэтому ее проводят при 70—80° в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора. В этих условиях она заканчивается в течение 2—3 ч. Чтобы низкокипящие вещества, участвующие в реакции, не улетучивались при нагревании, реакцию проводят в колбах, снабженных обратными холодильниками. Теплота реакции образования этилацетата очень мала, и поэтому константа равновесия этой реакции, как это следует из уравнения Вант-Гоффа (XI,6) и, как было показано рядом экспериментальных исследований, практически ие зависит от температуры. За изменением состава смеси следят по изменению в ней суммарной концентрации кислоты в течение реакции. Изучение равновесия реакции осуществляется измерением скоростей прямой и обратной реакций при различных исходных концентрациях СНдСООН (для прямой реакции) и СН3СООС2Н5 (для обратной). За изменением концентрации реагирующих веществ следят до тех пор пока не наступит равновесие. [c.253]

Этот вывод сделан на основании прямолинейной зависимости скорости зарождения ценей от концентрации метилэтилкетона в смеси метилэтилкетон — бензол и от парциального давления кислорода в окисляющей смеси кислород — азот (рис. 107). Аналогичная зависимость Wq от концентрации метилэтилкетона была получена и при окислении метилэтилкетона в стеклянном реакторе, работающем под двухсторонним давлением (см. рис. 18), хотя в этом случае абсолютная величина Wq на порядок меньше [86]. Эти опыты указывают на роль металлической стенки в реакции зарождения цепей при окислении метилэтилкетона. Инициирование цепей в развившейся реакции осуществляется путем распада на радикалы двух промежуточных продуктов кетогидроперекиси и диацетила [73] (см. гл. III). Длина цепи при окислении метилэтилкетона падает от 360 звеньев в начале до 12 звеньев в конце реакции. Образование СО и СО2 в этом процессе происходит только цепным путем — при введении ингибитора накопление этих веществ полностью прекращается [85] (рис. 108, д). Концентрация диацетила, этилацетата и кетогидроперекиси (рис. 108, б, в, г), начиная с момента введения ингибитора, уменьшается, а концентрация уксусной кислоты продолжает увеличиваться (с меньшей скоростью, чем в неин-гибированной реакции). Диацетил и кетогидроперекись в условиях инт гибированной реакции расходуются неценным путем. [c.169]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Образование амидной связи. Лучшим растворителем для реакции образования амидной связи является абсолютный этилацетат. При использовании гидроксилсодержащих растворителей выходы бывают низкими, а в бензоле, хлороформе, диоксане и ацетонитриле реакция протекает сравнительно медленно. Этиленгликоль, который обычно является катализатором аминолиза сложного эфира, уменьшает скорость аминолиза цианметилового эфира гиппуровой кислоты [302]. В идентичных условиях М-бензилгиппуриламид был получен из цианметилового эфира гиппуровой кислоты в этилацетате с выходом 82%, в метиловом спирте — с выходом 60%, в смеси этиловый спирт — вода (1 -))—с выходом 56% и в смеси диметилформамид — вода (2 3)—с выходом 74% [316]. [c.254]

Влияние внутримолекулярной координации оказывается более ущественным, чем внешний катализ под влиянием соединений с близкой нуклеофильностью. Так, на примере реакции с н-каприло-вой кислотой обнаружено, что скорость реакции не изменяется при цобавлении этилацетата и трифторуксусной кислоты. Авторы предполагают, что столь важный эффект внутреннего содействия связан с увеличением электрофильности (кислотности) протона при образовании связи между кислородом и бором. Однако, по-видимому, основной причиной, как и для ртутноорганических соединений, является энергетическая выгодность образования замкнутого переходного состояния, так как иначе реакция могла бы осуществляться под действием более электрофильного протона. Важность нуклеофильной координации подтверждается тем, что протолиз триэтилбора осуществляется такой слабой кислотой, как ацетамид. Тиофенол реагирует значительно быстрее фенола вследствие лучшей координирующей способности серы. Наконец, при сравнимой кислотности и одинаковой возможности координации существенную роль играет пространственный фактор например, смесь фенола и пиридина реагирует значительно быстрее, чем 8-оксихинолин. [c.121]

Взаимодействие хлоруксусной кислоты и ее эфиров с амальгамами щелочных металлов может быть осуществлено без растворителей и в среде таких апротонных растворителей, как диметилформамид, диметилсульфоксид, этилацетат, диоксан. Скорость реакции снижается с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя и увеличением его мольной доли в реакционной смеси [146]. Особенно перспективен этот метод, по-видимому, для получения высших дикарбоновых кислот. Это обусловлено тремя причинами. Первая заключается в том, что с увеличением числа углеродных атомов в молекуле со-хлорзамешенной кислоты исходного эфира облегчается, по-видимому, вследствие большей устойчивости промежуточных свободных радикалов, процесс образования диэфира карбоновой кислоты. Поэтому данный процесс особенно удобен для получения дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов в молекуле кислоты больше 10. [c.210]

Необходимым условием протекания реакции (6) с высокой скоростью является низкая подвижность полимерных цепей. Увеличение подвижности ценей, например, при введении в полимер растворителя, увеличит вероятность рекомбинации нер-яичных радикалов (в твердом полимере эта вероятность ирак тически равна нулю) и, следовательно, снизит скорость реакции [6]. Скорость образования поперечных связей из расчета на энергию, поглощенную полимером, должна возрасти. Имеющиеся в литературе данные [6] о концентрационной зависимости скорости образования поперечных связей показывают, что при набухании или растворении полистирола в этилацетате энергия, затрачиваемая на образование поперечной связи, уменьшается и при концентрации полимера 20% достигает минп мальной величины 333 эе, лишь на один порядок превышающий величину энергии, необходимой для образования поперечных связей в полиэтилене. При дальнейшем разбавлении раствора величина энергии, необходимой для образования поперечных связей, снова возрастает, что, очевидно, связано с уменьшением вероятности встречи по.лимерных радикалов друг с другом вследствие этого все большую и большую роль начинает играть взаимодействие полимерных радикалов с радикалами, образовавшимися из растворителя. [c.435]

Уже первая попытка найти корреляцию наблюдаемой константы скорости с диэлектрической проницаемостью среды на примере реакции анилина с бензоилхлоридом, выполненная по данным различных авторов [99], показывает неправомочность рассмотрения связи скорости реакции с природой растворителя с чисто электростатических позиций. Расчет показывает, что значение Р акции составляет 9 -4- lOD . Это вполне правдоподобное значение, однако следует отметить, что оно получено из данных для растворителей, которые нельзя отнести к абсолютно инертным по отнощению к реагентам. Так, не исключена возможность комплексообразования анилина с галогенобензолами за счет образования слабой связи типа водородной. В некоторых реакциях наблюдаются аномальные значения ц ф, например дипольный момент переходного комплекса в лимитирующей стадии ацилирования п-анизидина п-нитробензолсульфобромидом составляет 17-f-20Z) [100]. Это значение следует считать весьма и весьма приближенным. От линейной зависимости, построенной в основном по данным для ароматических растворителей (хлорбензол, нитробензол и некоторые смеси с бензолом), по наклону которой рассчитан, отклоняются данные для бензола (на 6 порядков ), диоксана (на 6,5 порядка ) и этилацетата (на 4,5 порядка ). В некоторых случаях удается качественно предсказать лищь направление эффекта комплексообразования того или иного растворителя с реагентами и переходным состоянием на скорость ацилирования [100]. [c.341]

Константа скорости второго порядка реакции нуклеофильного ароматического замещения между 2,4-динитрохлорбензолом и анилином в этаноле уменьшается с ростом концентрации анилина, что связано с образованием желтого комплекса [5]. Константы устойчивости комплекса равны 0,46 и 0,29. .. 0,34 из кинетических и спектрофотометрических данных соответственно, что является хорошим совпадением. Ни образование комплекса, ни изменение скорости не наблюдаются в менее полярном растворителе — этилацетате. Изменения в константе скорости вызываются, несомненно, образованием кодшлекса типа КПЗ между реагентами. Однако при интерпретации этого результата возникает традиционная проблема либо реагируют свободные анилин и динитрохлорбензол (ДНХБ) и скорость уменьшается в результате образования нереакционноспособного комплекса при высоких концентрациях реагентов, либо реакция происходит в комплексе и комплексообразование увеличивает скорость реакции по сравнению с той, которая наблюдалась бы в отсутствие комплексообразования. Обе эти возможности схематически приведены на рис. 1, а соответствующие им кинетические [c.333]

Более прямая проверка заключается в раздельном вычислении констант Щ и кь на основании измерений начальных скоростей прямой и обратной каталитической реакций. Таким образом, Вант-Гофф [22], проверив результаты Кноблауха [23] по образованию и гидролизу этилацетата в присутствии соляной кислоты, нашел, что отношение Щ кь равно 2,94 при температуре, при которой константа равновесия составляет 2,84. Марон и Ля Мер [24] исследовали кислотно-основной катализ обратимой реакции (см. гл. II) [c.26]

Бартлет и Нодзаки [40] нашли, что показатель п в эмпирическом уравнении (15) для некоторых растворителей (этилацетат, уксусная кислота, уксусный ангидрид и др.) близок к В этих случаях мы приходим к теоретическому уравнению (17), которое предполагает, что обрыв цепей в основном совершается при взаимодействии радикалов, образованных из растворителя [реакция (VIII)]. При этом удельная скорость распада перекиси уменьшается при снижении начальной концентрации перекиси [34]. [c.43]