Олефины и диолефины, полимеризация

Тяжелая смола пиролиза может явиться и перспективным сырьем для производства полициклических ароматических углеводородов. Абсолютные ресурсы этих веществ в тяжелой смоле пиролиза уже в ближайшие годы превысят ресурсы полициклических ароматических углеводородов в каменноугольных смолах. Переработка тяжелых пиролизных смол проще благодаря отсутствию в них фенолов, оснований и различных гетероциклических соединений. Однако присутствие нестабильных олефинов и диолефинов затрудняет очистку смол ректификацией из-за полимеризации непредельных веществ, а при гидростабилизации происходит гидрогенизация значительной части ароматических углеводородов [136]. [c.191]

Термическая полимеризация олефинов приводит к образованию полимеров, являющихся разветвленными моноолефинами. Последние, распадаясь, дают начало разветвленным низкомолекулярным парафинам, олефинам и диолефинам. [c.125]

Истинной полимеризацией, предложенной Ипатьевым и Пинесом [27], называется полимеризация, в которой продуктами реакции являются моноолефины более высокого молекулярного веса, кратного молекулярному весу мономера под смешанной же полимеризацией понимают такую полимеризацию, в которой продукт реакции представляет сложную смесь олефинов, диолефинов, парафинов, циклопарафинов, циклоолефинов и ароматических углеводородов. Наконец, третий термин гетерополимеризация употребляется в тех случаях, когда получающийся полимер состоит только из моноолефинов с молекулярными весами, не кратными молекулярному весу мономера. [c.187]

Сигай [2] в 1947 г. впервые применил мышьяковистую кислоту для определения перекиси бензоила в мономерах и продуктах полимеризации диолефинов и олефинов, а несколько позднее [3] рекомендовал эту кислоту для определения разнообразных перекисей в органических материалах. При определении активного кислорода исследуемое вещество смешивают с 0,1 н. раствором мышьяковистокислого натрия. В тех случаях, когда анализируемое вещество не растворяется в воде, добавляют этанол до получения гомогенного раствора. Для нерастворимых в спирте веществ в качестве растворителя применяют бензол. Бензольный раствор смешивают со спиртом, выделившееся вещество отделяют, вновь растворяют в бензоле и повторяют экстракцию перекисей спиртом. Эту операцию переведения перекисей в водно-спиртовую среду повторяют несколько раз. Водно-спиртовые вытяжки соединяют, отгоняют спирт, и остаток титруют раствором иода до появления желтой окраски. Сигай [3] утверждает, что эта методика позволяет определять активный кислород с точностью 0,00004 г. [c.221]

Во многих патентах [144—155] фтористый бор рекомендуется в качестве катализатора полимеризации продуктов крекинга нефти, ее фракций (легких и тяжелых) и других смесей, содержащих значительные количества олефинов, диолефинов и замещенных ароматических углеводородов. Образующиеся при этом полимеры в виде вязких жидкостей применяются как смазочные масла, а твердые слабо окрашенные смолы используются в качестве присадок к смазочным маслам или для лаковых покрытий. [c.172]

Образование кокса по схеме парафиновый углеводород олефин — диолефин и полимеризация последнего на поверхности катализатора были рассчитаны на примере распада ундекана (СцН, ) при температуре 527° С и молярном отношении водород [c.30]

Понижение температуры слоя силикагеля в процессе адсорбции благоприятно сказывается на четкости разделения углеводородов [372] и, кроме того, уменьшает возможность протекания побочных реакций — полимеризации и конденсации. Основной причиной протекания побочных реакций при контактировании с силикагелем реакционноспособных олефинов, диолефинов и ароматических углеводородов является свободная кислотность силикагеля [465]. К тому же примеси окислов железа в силикагеле также могут явиться катализаторами полимеризации [331]. В связи с этим рекомендуется применение нейтральных сортов силикагелей с малым содержанием железа (до 0,02% вес.). [c.98]

В процессе пиролиза высших олефинов основной реакцией является полимеризация. При повышении температуры получает большее развитие реакция распада связи С—С. При этом могут образоваться два олефина меньшего молекулярного веса (деполимеризация) или один диолефин и один парафин [c.416]

Наряду с реакциями полимеризации и разложения идет циклизация и дегидрогенизация олефинов. Наличие насыщенных углеводородов в продуктах крекинга олефинов показывает, что при распаде не только образуются два олефина меньшего молекулярного веса, но протекает реакция перераспределения водорода с образованием системы парафин — диолефин. Последний, будучи весьма неустойчивым, вступает в реакции конденсации с олефинами. [c.29]

Кинетика полимеризации различных мономеров зависит от их строения. Скорость цепной полимеризации олефинов или диолефинов зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения электронной плотности в молекуле мономера (поляризуемости двойной связи в молекуле). [c.104]

Прочие стереорегулярные полимеры. Более высокомолекулярные, чем этилен, а-олефины образуют при полимеризации на твердых катализаторах необычные стереорегулярные полимеры. При этом образуются как кристаллические изотактические, так и атактические каучукоподобные полимеры. Диолефины нолимеризуются на твердых катализаторах с образованием многочисленных стереорегулярных полимеров, частично пластического, а частично эластомерного характера. Применяя твердые катализаторы, возможно получать как эластичные, так и пластичные сополимеры. [c.293]

Полимеризация олефинов и диолефинов. [c.100]

Одновременно протекают вторичные реакции (нежелательные), приводящие к увеличению молекулярной массы углеводородов уплотнение и конденсация непредельных и ароматических углеводородов реакции полимеризации олефинов и диолефинов. [c.103]

Как показали работы Наметкина и Абакумовской, при действии крепкой серной кислоты на олефины происходит, помимо полимеризации последних, также реакция гидрогенизации олефинов с одновременной дегидрогенизацией соседней молекулы олефина. В результате этого получается полимер предбльного характера и образование диолефина (перераспределение водорода). [c.134]

Полимеризация и деполимеризация олефинов—обратимые реакции, по крайней мере при определенных условиях температуры и давления. Алифатические моноолефины полимеризуются так же, как и циклические моноолефины. Алифатические и циклические диолефины, осо- [c.38]

При термическом крекинге при 750—1000° (процесс газификации) парафины расщепляются с образованием свободных радикалов, которые в отсутствие других реагентов взаимодействуют между собой с образованием водорода, низших насыщенных углеводородов (метана и этана), ненасыщенных углеводородов (этилена и пропилена с небольшими количествами ацетилена и диолефинов) и углерода. Кроме того, могут протекать вторичные и третичные реакции с образованием ароматических соединений посредством полимеризации олефинов. Ароматические соединения могут давать конденсированные системы, простейшим представителем которых является нафталин, и, конечно, смолы различной степени устойчивости. Отмеченные выше реакции полимеризации, приводящие к образованию нафталина и тяжелых смол, легче протекают при высоких температурах (750—1000°). [c.317]

Наиболее важными реакциями крекинга олефинов являются полимеризация и деполимеризация, особенно в первой стадии процесса. Полимеризация — главная реакция при умеренно высоких температурах и высоких давлениях. При высоких температурах (около 600° С) и низких давлениях могут преобладать реакции деполимеризации. В более поздних стадиях процесса олефины частично дегидрогенизуются, образуя диолефины, или расщепляются, давая диолефины и парафины. [c.57]

В реакцию полимеризации вступают соединения, имеющие кратную связь. Широко распространена полимеризация MOHO- и диолефинов. Полимеризация олефинов может проходить под влиянием простого нагрева, действия света, минераль- [c.64]

Проводилась полимеризация этилена и в органических растворителях. При облучений этилена у-лучами Со в растворах метилового спирта, циклогексана и н-гептана скорость реакции полимеризации с образованием твердого полиэтилена возрастает в 15—25 раз по сравнению со скоростью полимеризации в газовой фазе. При полимеризации в растворе четыреххлористого углерода получается полиэтилен низкого молекулярного веса. При помощи у-облучения можно получать также сополимеры этилена с другими олефинами, диолефинами, ацетиленом, виниловымн, винилиденовыми, акриловыми, ароматическими соединениями. Получены сополимеры этилена с вииилхлоридом, винил ацетатом, ацетиленом, изобутиленом. [c.281]

Особое место из всех ненасыщенных углеводородов занимает ацетилен. Как мы врвдели, он образуется при высоких температурах при крекинге олефинов, диолефинов и парафиновых углеводородов (в последнем случае как результат вторичных реакций). Ацетилен весьма устойчив при высоких температурах, причем его устойчивость, в отличие от устойчивости всех других углеводородов, с повышением температуры увеличивается. Этот факт находит свое отражение в том, что свободная энергия его образования из элементов падает по мере роста твхмиературы, что врщпо из графика (фиг. 18). При 500—700° ацетилен способен к реах ции полимеризации с образованием бензола [c.215]

Принято различать истинную и сопряженную полимеризацию. Продукты истинной полимеризации состоят из олефинов, молекулярные веса которых являются кратными молекулярному весу мономера. Сопряженная полимеризация дает сложную смесь парафинов, олефинов, диолефинов, циклопарафинов, циклоолефинов, цик-лодиолефинов и иногда ароматических углеводородов. Продукты ее не обязательно содержат число атомов углерода, кратное числу атомов углерода в молекуле мономера. [c.307]

Полимеризация непредельных органических соединений с ириме-нением новых каталитических систем, обеспечивающих стереоспецифи-ческую полимеризацию олефинов, диолефинов, стирола и т. д. [c.5]

В реакцию полимеризации могут вступать соединения, имеющие кратные связи. Простейшим примером таких реакций является полимеризация моно- и диолефинов. Полимеризация олефинов может протекать под действием тепла, света, ионизирующего излучения, минеральных кислот и солей (Н2504, Н3РО4, А1С1з, ВРз, НР), пероксидов, алюминийорганических соединений (часто в смеси с хлоридами титана), силикатов, гидросиликатов. [c.214]

Полосы поглощения в ближней ультрафиолетовой области широко применяются при анализе ароматических соединений и диолефинов. Дальнейшие приложения спектральных данных излояадны в недавно выполненных исследованиях. В качестве примера укажем на возможность оценки содержания сильно разветвленных олефинов, в частности теТразамещенных этиленовых углеводородов, в смесях олефинов, полученных полимеризацией пропилена в присутствии кислотных катализаторов, по измерению поглоще- [c.12]

При сопряженной полимеризации карбоний-ион, образовавшийся на второй стадии реакции (ВСНСНгСННСНз), отнимает от молекулы олефина ион водорода, в результате чего сам карбо-ний-ион превращается в насыщенный парафиновый углеводород, а олефин — в олефиновый карбоний-ион последний, теряя протон, превращается в диолефин. Последовательная миграция водорода по такой схеме приводит к образованию еще более ненасыщенных соединений, которые в свою очередь могут циклизоваться. Конечная реакционная смесь содержит как насыщенные парафиновые углеводороды, так и множество соединений, весьма бедных водородом. [c.227]

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука (см. гл. XIII) или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов (см. гл. II). Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием пли деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан моншо дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить па этилен и метан. Эти и подобные реакции [1 —10]1 имеют место в термических процессах, протекающих при 550—750° С. Термическое разложение Taiioro типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тел не менее дегидрирование H-oj xana и к-бутиленов, которое [c.296]

Положенное в США в основу производства синтетическою каучука дегидрирование бутанов и бутенов изучалось Гроссом [43] и Моррелем [44]. В качестве катализаторов этими авторами были использованы хром-молибден и окись ванадия, нанесенная на глинозем. Над теми же катализаторами, приготовление которых было описано Гроссом, может быть осуществлено и дальнейшее дегидрирование олефинов в диолефины [45]. Последнюю реакцию, в отличие от дегидрирования парафиновых углеводородов, осуществляют иод вакуумом в 0,25 атм при 600—6.50 и времени контакта от0,3 до0,03сек. Выход бутадиена за проход колеблется в пределах от И до 30%, а максимальный выход 1,3-бутадиена из бутонов достигает 1 % (при отделении сажи, не превышающем 10%). В С(>СР этот путь синтеза дивинила разрабатывался П. Д. Зелинским, О. К. Богдановой, А. П. Щегловой, М.П. Марушкиными Л. Н. Павловым [46, 47].Производство каучука, а затем резины потребовало, в свою очередь, преодоления ряда новых трудностей. Мы приведем лишь два примера, относящихся к полимеризации смесей дивинила п стирола и к производству сажи. [c.474]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Так, А. В. Топчиев и Я. М. Паушкин [19] установили, что С.,Н и СдН, в присутствии BFg-0( 2Hj)2 не полимеризуются, но свободный BFg превращает их в масла с высокой вязкостью и хорошими смазывающими свойствами. Особенно гладко полимеризуется изобутилен. В присутствии BFg и Al lg он дает оппанол (стр. 591). В зависимости от термических условий изобутан в смеси с олефинами или диолефинами в процессе полимеризации превращается в димеры, тримеры, сиропообразные жидкости, каучукообразные [c.597]

Примеси меркаптанов раньше удаляли, например, промывкой раствором едкого натра. В настоящее время бензины, полученные каталитическим крекингом, не содержат серы. Обессеривание же дизельного горючего проводят теперь только каталитически, например, путем обработки водородом на молибденовых катализаторах при 360° и приблизительно 15 аг, в результате чего сера превращается в сероводород (гидрофинированне). Диолефины, являющиеся особенно вредной примесью в моторном топливе, удаляют либо промыванием 90 /о серной кислотой, либо полимеризацией над каолином при температуре 120— 250° под давлением. Моторное топливо, содержащее олефины, часто стабилизуют добавкой антиоксидантов, чтобы не понижать выход бензина и иметь воз.можность оставить в бензине олефины, необходимые для достижения высокого октанового числа. [c.93]

Практическое значение для получения диспергирующих агентов может иметь цианэтилирование высокомолекулярных поли-кетонов, образующихся при совместной полимеризации олефинов и окиси углерода. Акрилонитрил реагирует с такими поликето-нами (в присутствии щелочных катализаторов), причем в зависимости от условий реакции присоединяются от 0,1 до 4,0 молей акрилонитрила на каждую карбонильную группу 2 реагирует с акрилонитрилом полиметилвинилкетон, полиметил-изопропенилкетон и сополимеры алкилвинилкетонов с олефи-нами и диолефинами 2 . [c.93]

При полимеризации высших олефинов не только молекулярный вес, но и строение полимера можно регулировать, изменяя соотношение компонентов катализатора. Выход стереорегулярных и атактических полимеров, получаемых из пропилена и других а-олефпиов, в сильной степени зависит от строения катализатора. При полимеризации диолефинов соотношение изотактиче-ского, синдиотактического и атактического полимеров определяется строением катализатора. Этот же фактор определяет и соотношение 1,2- и 1,4-конфигурации, а также соотношение г мс-1,4- и т/>акс-1,4-конфигурации. [c.289]

Интересные перспективы промышленного применения открываются перед стереорегулярными полимерами, свойства которых можно изменять в соответ-< твии с намечаемой областью пспользования в качестве пластмасс и эластомеров. Полимеризация на поверхностных катализаторах а-олефинов, равно как и сополимеризация а-олефинов с этиленом позволяет вырабатывать широкий -ассортимент полимеров, свойства которых обеспечивают их успешное применение в многочисленных областях технологии и промышленности. Промышленное применение поверхностных копируюш,их катализаторов в процессах полимеризации диолефинов и сополимеризации диолефинов с а-олефинами также должно привести в ближайшем будупцем к разработке широкой [гаммы эластомеров для специальных областей. [c.307]

ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, используют в виде черней и нанесенными на носителн. Модификаторы — соли s, Na, d, Pb. Уд. пов сть до 200 м /г (на АЬОз) и до 5,50 м г (на цеолите) объем пор до 0,4 см г. Получ. катализаторы на носителях — пропиткой носителя водными р-рами соед. Pd с послед, сушкой и восст. при 200° С (иногда 500 С) черни — по методу Адамса — Фрамптона или Зелинского (см. Платиновые катали.шторы). Примен. при избират. гидрироваиии ацетиленовых спиртов, очистке газообра. шых олефинов от диолефинов и ацетилена, дегидрогенизации алициклич. соед., окислении, крекинге, полимеризации. [c.421]

Диолефины гораздо более склонны к полимеризации, чем моноолефины. Из моноолефинов только стирол способен полимеризоваться так же, как диолефины. Бутадиен и изопрен (как стирол) полимеризуются при низких температурах (около 50° С) и высоких давлениях (от 350 до 490 ат), тогда как олефины остаются неизменными при этих условиях (Старквитер [124а]). Каталитическая полимеризация диолефинов и стирола протекает очень легко при низких темпе ратурах и давлениях. [c.41]

Диолефины и циклические олефины, как будет показано ниже, образуются при высоких температурах и вконечных стадиях крекинга. При этих условиях полимеризация их кажется маловероятной, особенно, если принять во внимание их низкую концентрацию. [c.41]

Хэрд и его сотрудники [56а] показали, что образование метана из изобутилена является одной из первичных реакций разложения изобутилена при 650—700° С и атмосферном давлении. Таким образом, термический крекинг олефинов осложняется многими побочными реакциями. Первой фазой крекинга является полимеризация, особенно при высоких давлениях, сопровождаемая деполимеризацией. В дальнейших стадиях при более высоких температурах или большей продолжительности процесса олефины дегидрогенизируются и разлагаются с образованием диолефинов, парафинов и водорода. В еще более поздних стадиях при высоких температурах олефины легко разлагаются на углерод, метан и водород. Эта схема не включает процессов циклизации и ароматизации, которые будут рассматриваться ниже. [c.50]