Поглощение света ошибка при измерении

Обычно для нахождения той доли оптической плотности образца, которая обусловлена присутствием в нем определяемых группировок, за/о берется не 100%-ная линия регистрирующего устройства спектрометра, а некоторая так называемая базовая линия, которая плавно соединяет области наибольшей прозрачности, находящиеся в непосредственной близости от измеряемой полосы поглощения. Поскольку эффекты рассеяния и особенно крылья соседних полос имеют явно спектральный характер, то очевидно, что базовые линии могут иметь вид наклонных кривых (см. рис. 70). Чтобы точнее определить форму изгиба базовой линии, нужно знать спектр в более широкой области, захватывающей интервалы полной прозрачности, учесть рассеяние и отражение света и его поглощение за счет перекрывающихся крыльев соседних полос поглощения. Проведение базовой линии требует указания ее спектрального хода в области поглощения и тем самым приводит к неконтролируемым субъективным отклонениям, что, очевидно, должно увеличить ошибку измерений. [c.179]

Если калибровочный график О = I (С) оказывается не прямолинейным (что бывает в большинстве случаев при поглощении полихроматического света), то измерения оптической плотности раствора относительно холостой пробы приводят к большим систематическим ошибкам, и только в том случае, когда реагенты практически не содержат определяемой микропримеси, способ прямых отсчетов дает удовлетворительные результаты. [c.179]

Из уравнений (7 и 7а) и рис. И видно, что изменение оптической плотности с изменением концентрации тем больше, чем выше значение коэффициента погашения исследуемого раствора. Так как наибольшее значение е находится при длине волны, соответствующей максимальному поглощению света раствором, то измерения оптической плотности следует проводить при этой длине волны (Я, ,ах). Ошибка определения концентрации в данном случае будет наименьшая. [c.46]

Даже внутри хлоропласта должно происходить избирательное поглощение света при его последовательном прохождении через ламеллы кроме того, должно иметь место как избирательное, так и неизбирательное рассеяние на границе ламелл и стромы. Таким образом, спектральный состав и его интенсивность будут различными на разных сторонах пластиды а если к тому же еще учесть, что у гран коэффициент поглощения больше, то станет ясно, что измерение поглощения света в хлоропласте— проблема почти такая же сложная, как соответствующие измерения в посеве. Однако поглощение света, проникшего в хлоропласт, происходит чрезвычайно эффективно (гл. I). Слой хлоропластов толщиной в одну пластиду представлял бы собой, очевидно, наиболее подходящую систему для изучения эффективности использования света при фотосинтезе, поскольку в этом случае ошибки, обусловленные рассеянием, свелись бы к минимуму. Как уже упоминалось, преимущество изолированных хлоропластов состоит также в том, что, поскольку они не дышат, осложнения, связанные с дыханием, здесь исключены. [c.124]

Точность фотометрических измерений существенно зависит от степени поглощения света раствором. Анализ показывает, что ошибка измерений достигает минимальной величины при пропускании ///о = 36,8% и существенно возрастает при отклонении от этого значения. В связи с этим интервал концентраций, пригодных для фотометрирования, ограничен со стороны как низких, так и высоких значений. При малых концентрациях невелико различнее интенсивности рабочего и контрольного светового потоков и значительна ошибка измерений. В концентрированных растворах мала [c.82]

Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны Обмане), соответствующей максимальному поглощению света исследуемым раствором, в кюветах с толщиной слоя 1 см. Так как изменение оптической плотности с изменением концентрации тем больше, чем больше значение коэффициента погашения исследуемого раствора, то ошибка определения концентрации в данном случае будет наименьшая. Действительно, если при измерении оптической плотности при 360 и 425 нм допущена одна и та же ошибка измерения, равная 0,01, то эта ошибка обусловит ошибку при определении концентрации (в г/л) вещества, равную [c.105]

Пары натрия могут быть введены различными путями. Наиболее обычным способом является впрыскивание в пламя водного раствора хлористого натрия в некоторых случаях раствор неприменим, поскольку введение влаги может заметно влиять на температуру пламени. Иногда достаточно ввести в горелку небольшой кусочек твердой соли. Применялась также искра между электродами, представлявшими собой тонкие проволочки, покрытые плотным слоем соли. Для получения очень точных результатов натрий должен вводиться только в ту зону пламени, в которой измеряется температура, поскольку поглощение света во внешних, более холодных слоях пламени будет понижать измеряемую температуру. На практике ошибки такого рода менее существенны, чем это может показаться на первый взгляд кроме того, они могут быть значительно уменьшены, если применять при таких измерениях небольшие количества натрия. [c.220]

Перед тем как ввести реагент в реакционный сосуд в начале опыта, открывают затвор фотоэлемента и измеряют отклонения гальванометра (Ао), как описано в разд. 7-4В-1 для пустого сосуда. Затем быстро вводят реагент, открывают шторку фотоэлемента и производят аналогичное измерение (А). Фотохимики часто принимают, что доля света (падающего на переднее окошко сосуда), проходящего через сосуд с реагентом, равна отношению А/Ао. Это определение дает только приблизительное значение, поэтому необходимо представлять себе величину получающейся ошибки. Наибольшая вероятность возникновения ошибки связана с отражением света на поверхности раздела в заднем окошке реакционного сосуда. Свет, который не поглощается за первый проход через сосуд и частично отражается от задней стенки, еще раз проходит через сосуд, и некоторая дополнительная часть света поглощается часть отраженного света еще раз отражается и т. д. В результате истинная доля поглощенного света немного больше, чем [c.632]

Анализируемый раствор, содержащий 1—10 у Со, упаривают почти досуха, добавляют 1 мл концентрированной азотной кислоты и продолжают упаривать почти досуха для окисления, возможно, присутствующего железа (II). Растворяют осадок в смеси 5 мл воды, 0,25 мл разбавленной (1 1) соляной кислоты и 0,25 мл разбавленной (1 10) азотной кислоты. Если необходимо, кипятят в течение нескольких минут для растворения всех растворимых соединений. Добавляют точно 0,5 мл раствора нитро-зо-К-соли и 1,0 г водного ацетата натрия. На этой стадии анализа раствор должен иметь значение pH, близкое к 5,5 кислотность раствора можно проверить, взяв небольшую каплю раствора и установив ее pH при помощи индикатора бромкрезолового зеленого. Раствор кипятят в течение 1 мин, приливают 1,0 мл концентрированной азотной кислоты и снова кипятят 1 мин. Охлаждают в темноте до комнатной температуры, помещают в мерную колбу объемом 10 лгл и доводят объем до метки определяют величину светопропускания раствора при 420 мц или при более высокой длине волны (см. примечание). В присутствии 2 мг или более железа измерение проводят при 500—550 мц, чтобы уменьшить ошибку, обусловленную поглощением света раствором, окрашенным в желтый цвет. [c.374]

Рассеяние света и флуоресценция образца. Большие ошибки в измерении поглощения может внести рассеяние света молекулами растворенного вещества. Оно прямо пропорционально размеру частиц и поэтому проявляется при изучении спектров макромолекул в растворе, суспензий и взвесей. Интенсивность рассеяния изменяется с длиной волны как 1Д и поэтому особенно сказывается в области коротких длин волн. Типичный спектр вещества с большой-степенью рассеяния и тот же спектр за вычетом рассеянного света представлены на рис. 10. [c.21]

Из уравнений (7.18) и (7.19) видно, что относительная ошибка титрования ф зависит как от С, так и от АТ, Т и АО. Она будет тем меньше, чем больше значение молярного коэффициента светопоглощения е. Но растворы, титруемые при Даже при небольших концентрациях, но значительных толщинах кювет будут сильно поглощать свет, что может привести к серьезным фотометрическим ошибкам при измерении Гий как за счет того, что при высоких О (низких Т) точность их определения уменьшается (стр. 49, 50), так и за счет отклонений от уравнения (2.3). Поэтому желательно экспериментально выбрать такую длину волны, при которой е был бы достаточно велик, но изменение поглощения (пропуска- [c.197]

Ошибки спектрофотометрических измерений определяются флуктуациями показаний на выходном приборе. Их величина зависит, в свою очередь, от стабильности источника света, флуктуаций светового пучка на пути от источника света к приемнику, шумов приемно-усилительной аппаратуры и регистрирующего прибора. Рассмотрим влияние этих источников ошибок на результаты измерений, учитывая, что при абсорбционных измерениях, в конечном итоге, существенна точность определения оптической плотности О, а не интенсивностей поглощенного и непоглощенного сигналов. Напомним, что [c.137]

Модуляция излучения. При атомно-абсорбционных измерениях световых потоков возможны наложения постороннего излучения, например, вследствие сильного свечения спектральных линий определяемого элемента в пламени. Постороннее излучение может быть более интенсивным но сравнению с излучением источника света (лампы с полым катодом и др.), что вносит большую ошибку в измерения поглощения. Для устранения этого недостатка используют прием, заключающийся в модулировании полезного сигнала, тогда этот сигнал может быть измерен без помех со стороны пламени [42]. [c.250]

Необходимо сделать еше два замечания. Во-первых, если надо использовать счетчик квантов (например, родамин Б) для прямых измерений относительного спектрального распределения пучка, не используя разделитель пучка и не калибруя его (например, как на рис. 74,Л), то примеси посторонних длин волн можно избежать, перемещая фотоэлемент или фотоумножитель слегка в сторону от оптической оси. В этом случае прямой проходящий луч света регистрироваться не будет. Если флуоресцирующий экран остается перпендикулярным падающему лучу, то изменение поляризации луча не будет вносить ошибки. Во-вго-рых, для получения воспроизводимых результатов родамин Б или другое флуоресцирующее вещество должно быть тщательно очищено. Если присутствуют небольшие количества примесей, поглощающих в области, где поглощение выбранного соединения мало, эти примеси будут поглощать значительную долю падающего света и квантовый выход будет зависеть от длины волны. [c.198]

Рассмотрим для примера специфическую погрешность, вызванную полихро-матичностью поглощаемого света в фотоколориметрических методах анализа. Если в фотоколориметрии используются широкополосные светофильтры (кривая пропускания 1 на рис. 20) с заданной шириной полосы пропускания — М, то разбавленный раствор (кривая 3) поглощает практически во всем интервале У. -- а более концентрированный (кривая 2) — в более узком диапазоне длин волн (за вычетом заштрихованных областей). Поэтому оптическая плотность А оказывается не пропорциональной концентрации, а растет медленнее ее, в результате чего появляются отрицательные отклонения от закона Бугера — Ламберта— Бера. При измерении в области длин волн максимального поглощения эта ошибка уменьшается, однако ие исчезает совсем. Если измерения проводятся в немонохроматичном свете, аналитический сигнал — оптическая плотность — представляет собою как бы среднее арифметическое оптических плотностей отдельных узких, условно монохроматичных интервалов [c.48]

Эти выводы, конечно, носят только общий характер в каждом отдельном случае необходимо учесть абсолютную интенсивность и спектральное распределение падающего света, а также квантовый выход, поглощение света в перекиси соответствующей концентрации и конфигурацию сосуда. Следует отметить, что по мере изменения длины волпы и концентрации скорость разложения быстро изменяется. Поскольку диффузное отражение эффективно снижает и интенсивность солнечного света и относительную долю в нем ультрафиолетовых лучей, можно принять, что в обычных лабораторных условиях рассеянный дневной свет мало влияет на скорость разложения растворов перекиси водорода, а поэтому этот фактор не вызывает заметной ошибки в результатах. Если необходимо провести сравнительные измерения в условиях облучения с различной интенсивностью и частотой, то фотохимическое разложение может исказить результаты. Поэтому в некоторых случаях измерения стабильности осуществляются без доступа света. При анализе фотохимического разложения на стр. 384 был приведен ряд веществ, которые в значительной мере тормозят эсМзективность разложения, однако в технике эти вещества не находят применения. [c.443]

Значительные ошибки при измерении оптической плотности могут возникать, если спектр поглощения в исследуемой области довольно крутой. Большинство ртутных линий состоит из ряда тесно расположенных линий или уширенной линии, если используется лампа высокого давления. Свет, выделяемый монохроматором из излучения ксеноновой лампы, обычно содержит даже еще более широкие полосы. Поэтому, если спектр поглощения очень крутой, следует измерять оптическую плотность раствора тем же пучком света, который используется для возбуждения флуоресценции. Необходимо, однако, отметить, что эта процедура не исправляет полностью немонохромэтичность возбуждающего света. В частности, не вводится поправка на присутствие небольшой доли света с сильно отличающейся длиной волны, для которой коэффициент поглощения во много раз больше, как в случае с антраценом, описанном выше. Из-за трудности получения точных значений поглощения для полихроматического света при измерении выходов флуоресценции ртутные лампы используются чаще ксеноновых. [c.249]

Анализируемый раствор может содержать до 15 у ртути (П) и должен быть приблизительно 1 н. по серной кислоте его объем может составлять от 5 до 50 мл. Добавляют точно 5 мл раствора дитизона и 1 мин. встряхивают. Если при этом не получилась смешанная окраска слоя четыреххлористого углерода, то добавляют еще дитизона и снова встряхивают. Свернутой полоской фильтровальной бумаги удаляют капельки воды из трубки делительной воронки и переводят слой четыреххлори-, стого углерода в подходящую кювету. Раствор дитизоната должен быть сдвершенно прозрачным. Определяют экстинкцию раствора при 500 ш) [поглощение света дитизонатом ртути (II)] или же при 625 ш (поглощение света избыточным дитизоном). Измерение делают возможно быстрее, чтобы избежать ошибки вследствие изменения экстинкции раствора при действии света (стр. 114). Желательно все определение производить при слабом дневном освещении или же при искусственном освещении. [c.411]

Ошибки, связанные с факторами а, г, д, минимальны при использовании длины волны, соответствующей максимуму оптической плотности. Ошибки в измерении пропускания уменьшаются для ординаты, при которой уровень пропускания находится внутри оптимального рабочего интервала прибора (см. 4.2). Изменением концентрации или толщины поглощающего слоя можно отрегулировать величину пропускания до оптимального значения. Если поглощение света растворителем в рабочей области не позволяет производить точные измерения, то чаще всего прибегают к замене растворителя (см. 4.1). Если система имеет изосбестиче-скую точку, соответствующее ей значение длины волны удобно выбрать в качестве аналитического. При наличии примесей избранная ордината должна находиться в области их минимального поглощения. При отсутствии вредного действия растворителя или примесей аналитическую длину [c.158]

Первой работой, получившей общее признание, является синтез оптически активного продукта под действием хирального физического агента, а именно облучение циркулярно поляризованным светом (280,0 нм) рацемического а-бромпропионата. Еще более убедительными были результаты, полученные при фотохимическом разложении в аналогичных условиях рацемического N,N-диметил-а-азидпронионамида [81, 82]. Эта реакция, которая была также рассмотрена в разд. 1,4.4в, стала теперь к.лассическим примером абсолютного асимметрического кинетического разделения. Степень асимметрического разделения оказалась весьма значительной (2% и. э.) причем величины оптического вращения лежат далеко за пределами ошибки измерения (ав —1,04°) нри действии правого или левого циркулярно ноляризованного света получались в избытке разные энантиомерные продукты асимметрическое разложение было обусловлено определенной разницей в поглощении (+)- и (—)-изомерами циркулярно ноляризованного света с длиной волны, вызывающей химическое разложение. [c.493]

Положение, высказанное ранее в гл. I о том, что нижний предел для определения наиболее чувствительными колориметрическими методами находится в области 0,1 ч. на млн., следует теперь подтвердить. Допустим, что спектрофотометрическая чувствительность реакции равна 0,005 у элемента на 1 см , тогда при объеме пробы 25 мл и толщине слоя 5 см минимальное обнаруживаемое количество элемента составляет 0,005 X 25/5 = 0,025у, или 0,025 ч. на млн. для 1 г образца. Это значение представляет также приблизительную величину абсолютной случайной ошибки измерения спектрофотометрическим методом при слабом поглощении света. [c.83]

Наиболее важными являются два средних значения — средне численный и средневесовой. В принципе они определяются следующим путем. Когда показание измерительного прибора пропорционально числу частиц, то определяют среднечисленный молекулярный вес. Когда оно пропорционально весу вещества, тогда получают средневесовое значение. Так, эквимолярные растворы мономера и его димера будут обладать равным осмотическим давлением, но раствор димера будет иметь примерно вдвое большее поглощение света и вдвое больший показатель преломления, чем раствор мономера. Таким образом, молекулярный вес, определенный по осмотическому давлению, будет среднечисленным, но большинство физических методов зависит от измерения двух последних физических свойств. При этих обстоятельствах количество материала, отнесенного к -му компоненту, зависит не от числа присутствующих молекул, а от массы материала этого вида. На практике 5о является средневесовым, так же как и Од, в тех случаях, когда инкремент показателя преломления на единицу веса остается одним и тем же для всех видов молекул. Однако молекулярный вес зависит от отношения За/Од. Когда это отношение определяется непосредственно, как в методе Арчибальда, никаких сомнений не возникает но когда средневесовые во и Од определяются раздельно, полученное отношение не обязательно является подлинно средневесовым. Если распределение молекулярных весов не очень широкое, это вряд ли приведет к серьезным ошибкам. Вычисленное значение молекулярного веса зависит также от парциального удельного объема предполагается, что он также постоянен для всего полидисперсного набора молекул. Фактически он может немного изменяться, особенно для заряженных молекул (стр. 70, 71) это опять-таки не вызовет серьезных ошибок, за исключением метода седиментации в градиенте плотности. [c.43]

При измерении квантовых выходов флуоресценции относительно стандартного вещества необходимо избегать ошибок за счет эффектов внутреннего фильтра, немонохроматичности возбуждающего света, флуоресценции кювет, тушения кислородом и фоторазложения. Ошибку, обусловленную первым фактором, легко устранить, используя достаточно разбавленные растворы. Если возбуждающий свет не монохроматичен, то, поскольку сравниваемые вещества не всегда имеют одинаковую разницу в поглощении двух [c.69]

В качестве характерного примера здесь можно указать на рассмотренную уже выше реакцию фотохимического разложения СгН4Л2, сенсибилизированную парами иода. Согласно измерениям Шумахера и Штигера [1122], скорость этой реакции при освещении светом длины волны X 4358 А, т. е. в области сплошного спектра поглощения паров иода, в 4 раза больше скорости, наблюдающейся при освещении светом длин волн Я 5461 и 5770—5790 А, приходящихся на область дискретного (полосатого) поглощения. Отсюда можно было сделать заключение, что часть возбужденных молекул иода, возникающих в последнем случае, рассеивает свою энергию (флуоресценция, превращение энергии электронного возбуждения в тепловую энергию), что и приводит к уменьшению скорости реакции. Однако, позднее Дикинсон и Нис [537] показали, что Шумахером и Штигером была допущена методическая ошибка, при учете которой не получается существенной разницы в скорости диссоциации молекулы Лг (а следовательно, и в скорости реакции) при переходе от области сплошного поглощения (Л 4358 А) в область полосатого поглощения. Таким образом, этот результат подтверждает сделанное выше заключение об атомах галоида как первичных активных центрах фотохимических реакций, идущих при их участии. [c.373]

Шеппард н Йейтс [35] пересчитывают величину объема поглощенного газа в объем адсорбированного слоя при предположении, что плотность адсорбированного слоя одинакова с плотностью жидкости. Большие ошибки в определении таких величин вносятся"неточностью измерения внешнего размера образца и его толщины. Эти характеристики связаны, кроме того, с использованием адсорбционных данных для определения концентраций, которые, как уже было отмечено, вследствие нагревания образца пучком инфракрасного света дают завышенные значения заполнений. Для исключения этих ошибок в работах [24, 45] спектры адсорбированных молекул исследовались в монохрома тическом свете без разогрева образца, т. е. при комнатной температуре, тао позволяло использовать для определения концентрации адсорбированных молекул полученные в адсорбционных опытах при этой же температуре изотермы адсорбции. [c.89]

Наиболее существенные трудности, возникающие при измерениях спектров кристаллов, вызываются необходимостью получения тонких образцов с известной ориентацией, а также использования низкотемпературных кювет и поляризованного ультрафиолетового света. Чистота образца — очень важный фактор. Давно известно, что люминесцентные свойства кристаллов сильно изменяются в присутствии небольших количеств примеси, порядка всего одной доли на 10 или 10 долей основного вещества. Во многих недавно выполненных работах показано, что влияние примесей на спектры поглощения хотя и не столь уж велико, но может привести к серьезным ошибкам. Например, Прихотько и Шпак [72] заново исследовали некоторые полосы поглощения, предположительно отнесенные ранее к нафталину, уделив особое внимание чистоте образца. При этом были использованы химические методы, перекристаллизация из раствора, возгонка и зонная плавка. Авторы обнаружили, в частности, что интенсивность линии спектра 31 060 см [c.545]

Метены определения. В воздухе. Колориметрический метод, основанный на нитровании Т. с образованием в присутствии кетона в щелочной среде соединения оранжево-розового цвета пределы определяемых концентраций 1—10 мкг в 2 мл пробы определению мешают другие ароматические углеводороды. Метод ГХ минимально определяемое количество 0,05—0,1 мкг. Спектрофотометрический метод, основанный на изменении свето-поглощения раствора Т. в этиловом спирте чувствительность 10 мг/м при отборе 10 л воздуха, относительная ошибка +15 % (Трейстер). Экспрессный колориметрический метод с применением индикаторных трубок диапазон измерений 1,92—38,4 мг/м . С помощью универсального переносного газоанализатора типа УГ-2 при объеме анализируемого воздуха 400 мл диапазон измеряемых концентраций О—60 мг/м [41, 49]. См. также Ксилолы. В биосубстратах—см. [7]. Там же см. определение гиппуровой и бензойной кислоты в крови и моче. [c.150]