Хелаты протона

На примере этой группы соединений видно, что введение анионов —AsO , —Р0 , —S0 -, которые образуют с А-катионами, лантаноидами и актиноидами труднорастворимые полиядерные комплексы, в хелатообразующую молекулу превращает характеристические 0-лиганды в реагенты. Именно поэтому эта группа соединений представляет значительный интерес и с точки зрения теории образования комплексов. Однако селективность этих реагентов, относительно высокая для 0,0-лигандов, и изменение окраски при образовании комплексов не ограничивается только этой группой. Зависимость окраски от pH раствора и возможность замещения азидного протона в хелате указывают на то, что благодаря образованию водородной мостиковой связи (образование хелата протона ) между донорным атомом кислорода и атомом азота азогруппы возникает дополнительный цикл. Образование этого цикла влияет на окраску, устойчивость и селективность хелата. [c.93]

Наличие прочной внутримолекулярной мостиковой водородной связи может служить доказательством образования 6-членного хелата протона. Заместители в азометиновой группе должны быть расположены в гране-положении по отношению к этой группе. Это наблюдение может быть непосредственно перенесено на хелатообразующие реагенты с азогруппой. [c.99]

В случае азометиновых хелатов, для которых можно однозначно предполагать образование 6-членного цикла (I), сдвиг полосы валентных колебаний группы С = Ы при переходе от свободного хелатообразующего реагента (хелата протона) к хелату металла очень небольшой [c.100]

По этой же причине мостиковые внутримолекулярные водородные связи встречаются почти исключительно в 6-членных циклах (хелатах протона). [c.106]

Рассмотрим сначала хелатообразующие реагенты, содержащие способный к диссоциации протон (ниже мы будем называть такие реагенты хелатами протона , протонными хелатами ). Образование связей протона и металла с донорными атомами в значительной мере определяется одними и теми же силами. Поэтому можно предположить, что между величинами рКа и р/Смь (логарифмы констант устойчивости хелатов протона и металла) должна быть линейная зависимость, если исключить из рассмотрения структурные особенности и большее число донорных атомов в хелате металла. [c.112]

Для хелатообразующих реагентов с различной основностью, которая обусловлена только введением заместителей в хелатный лиганд, наблюдается сдвиг области существования хелатов высокозаряженных катионов в область меньших значений pH при увеличении основности донорного атома. Хелаты 5- и 5,7-галоген-8-оксихинолинов позволяют осаж- дать и экстрагировать металлы при меньших значениях pH по сравнению с незамещенными оксинами. Здесь проявляется особенность хелатообразования металлов, которая до сих пор еще не обсуждалась. В хелатах металлов в противоположность хелатам протона в хелатообразовании принимают участие несколько лигандов. Поэтому концентрация лиганда [Ь ]входит в полную константу устойчивости с большим показателем степени [c.116]

Протон в межмолекулярной связи нельзя сравнивать с ионом металла в хелатной связи, так как на основе сравнения рК-отношений нельзя объяснить различия в поведении металлов разных групп. Другими словами, понятие мезомерия хелата в случаях протона и иона меди применимо отнюдь не в равной мере, поэтому понятие хелат протона можно использовать только с большими ограничениями. Для объяснения этого отклонения Кальвин [379] предложил две гипотезы изменение формального заряда на втоме кислорода (что должно привести к повышению резонансного вклада в энергию образования хелата) или образование двойной связи с металлом. Вторая гипотеза с необходимостью приводит к предположению о появлении отрицательного заряда на ионе металла [98], что приемлемо в рамках простой наглядной теории [c.118]

В. Наличие —ОН-группы по соседству с —СНО-группой значительно повышает каталитическую активность. Поскольку ионы некоторых металлов, например Си + и АР+, увеличивают скорости реакций в модельных системах и, как известно, образуют хелаты (клешнеобразные аддукты) с шиффовыми основаниями, сходные с теми, которые получаются с PLP, был сделан вывод, что либо ион металла, либо протон образует хелатное кольцо и способствует стабилизации плоскостной конформации шиффова основания (рис. 8-5) [c.212]

Ионы металлов с двумя положительными зарядами могут играть роль протона в хелатах. В медных солях а-аминокислот (V) и Р-дикетонов (VI) ион металла электровалентно связан соответственно с двумя карбоксильными или двумя енольными анионами и за счет образования хелатов — с двумя атомами азота аминогрупп или двумя атомами кислорода кетонных групп [c.22]

Можно предположить, что цвиттерионная бетаиновая структура в зависимости от среды находится в равновесии со структурой хелата с протоном (ср. разд. 6.6.1.1). [c.105]

Катионный комплекс состава 2 3 (1696) становится понятным лишь в том случае, если учитывается фактическая структура нейтральной фиксированной группы иминодиуксусной кислоты. Несмотря на то что иминодиуксусная кислота до значения pH порядка 8 ведет себя как одноосновная кислота, и нейтральная фиксированная группа принимается как хелат с участием протона, эта молекула может реагировать и таким образом, что становится возможным существование катионного комплекса состава 2 3 [c.140]

Борорганические кислоты, особенно дифенилборная НОВ (СбИ5)2 и фенилборная (НО)2ВСбН5, очень подходят для таких исследований [2133, 2166]. Поведение этих катионов однозначно катион дифенилбора НгВ+ играет роль однозарядного катиона с двумя вакантными координационными местами [2192], а катион 1 В + реагирует как трикоординированный катион М +. Реакции этих катионов более определенны, более однозначны по сравнению с реакциями катионов других металлов, для которых координационные числа, как правило, выше и могут изменяться в зависимости от условий. Кроме того, стереохимические требования небольшого атома в хелатах соответствуют длинам мостиковых водородных связей, изменяющимся от 2,4 до 2,6 А [1902, 2253, 2254] в хелатах протона. Таким образом, если структура реагента соответствует стерео-химическим требованиям бора, то бор в этом случае является очень удобным индикатором на внутримолекулярные водородные связи [2133]. [c.98]

Уширение спектральных линий не всегда является недостатком реагентов в ЯМР-спектроскопии. Свойство некоторых парамагнитных ионов уширять пики в спектрах ЯМР нашло практическое применение. Существует целая группа так называемых лантаноидных уширяющих реагентов (ЛУР). Среди них лучшими считаются хелаты гадолиния 0(1 (ДПМ)з и 0(1 (ФОД)з. Применение их основано на том, что уширению подвергаются прежде всего пики тех ядер, которые ближе всего располагаются в аддукте к парамагнитному центру. Уширение определяется только расстоянием г, оно обратно пропорционально г . Например, если добавлять ЛУР к пиридину в СС14 и измерять спектр ПМР, то можно заметить, что вначале происходит уширение сигналов протонов 2- и 6-Н (сдвиг сигналов почти не происходит). При некоторой концентрации ЛУР сигнал становится настолько широким, что теряется в шумах. Затем начинает уширяться сигнал протонов 3- и 5-Н и уже при большем содержании реагента — сигнал наиболее удаленного от азота протона 4-Н, Хорошие результаты дает совместное применение ЛСР и ЛУР сначала спектр растягивают с помощью ЛСР, затем поочередно удаляют из него те или иные сигналы (обычно наиболее сдвинутые) добавками ЛУР, убеждаясь в правильности отнесений пиков. [c.112]

Несмотря на жесткую плоскую трициклическую структуру молекулы в спектре Н ДЯМР процесс коалесценции мультиплетов сигналов метиновых протонов -N= H- аналогичен вышеописанному процессу для бис-хелата III и отличается лишь более высокотемпературным диапазоном превращений. Реализация механизма вырожденного лигандного обмена [c.131]

Рис. 63. 2М обменный спектр МСВ изотопомеров бис-хелата П е D lj (f = 100 МГц) (содержание изотопа d 66 масс. %) в области резонанса протонов -N= H- (с - 1,5 10 моль/ л ) [c.131]

Фенолят и двуокись углерода сначала реагируют с образованием продукта 2, стабилизованного образованием хелата. Из этого а-комплекса другая молекула фенолята отрывает протон-, переходя сама в молекулу фенола из комплекса же образуется дина-триевое производное салициловой кислоты, которое при проведении реакции под давлением (вариант Шмит а) снова реагирует с фенолом, образуя фенолят и мононатриевую соль салициловой кислоты [311]. В других случаях этого обмена может и не произойти, как, нанример, при синтезе 2-окси-З-нафтойной кислоты, где выход составляет 50% на взятый фенолят [311]. Хелатообразование в а-комплексе 2 очень важно, поскольку оно обеспечивает орто-ориентацию. Образование хелата подтверждается малой электропроводностью литиевой и натриевой солей салициловой кислоты [312]. В отличие от этого калиевая, рубидиевая и цезиевая соли хорошо проводят электрический ток и, следовательно, не проявляют значительной тенденции к хелатированию. Поэтому при синтезе Кольбе с фенолятом калия отсутствует связанный с хелатированием выигрыш энергии, л сам синтез дает преимущественно и-оксибензойную кислоту. В согласии со сказанным моно- и динатриевая соли салициловой кислоты термически устойчивее калиевой и натриевой солей -оксибензойной кислоты салицилат калия при 200 °С дает преимущественно п-оксибензойную кислоту, тогда как натриевая соль ге-оксибен-зойной кислоты, наоборот, при 200 °С переходит в салицилат натрия [313]. [c.518]

Полидентатные лиганды с кислотными функщюнальными группами могут образовывать хелаты особого типа, называемые внутрикомплексными соединениями. Внутрикомплексное соединение — это хелат, в котором замыкание Щ1кла сопровождается вытеснением из кислотных функциональных Фупп одного или нескольких протонов ионом металла [c.142]

Методом высокотемпературной ИК-спектроскопии получены спектры хелата ZnaL-HjO в интервале температур 25—210 °С (рис. 43). Появление и рост интенсивности пика в области 1700 см" свидетельствует о гидролизе координированной молекулы воды с переносом протона на одну из четырех карбоксильных групп аниона ЭДТА с образованием гидроксоацидокомплекса. Процесс [c.57]

Полученный нами кристаллический альдокеим строфантидина имеет предпочтительно конформацию Па. Подтверждением этому служит, во-первых, то, что это соединение образует с солями металлов прочный комплекс зеленого цвета, растворимый в органических растворителях. Образование такого комплекса вполне возможно за счет хелат-иого фрагмента молекулы, образуемого атомом азота и ОН-группами при С-З и С-5. Во-вторых, в ПМР-спектре оксима П трехпротонный сигнал ангулярной метильной группы 18-СН проявляется в области U.74 М.Д., те. смещен в сильное поле, что, по-видимому, связано с пространственным экранирующим влиянием протона С-19-Н на данную группу. Пространственная близость протона С-19-Н и 18-СН хорощо нилна на 3D моделях, но графически обычными формулами типа Па показать это затруднительно. [c.307]

II днмеризации получающегося при этом бензгидрильного радикала. При образовании карбена в присутствии медной пудры и в протонной и в аиротонной средах в качестве главного продукта получается азин (2). В присутствии хелатного соединения меди соединение (3) не образуется совсем, а продуктами реакции являются азин (2) п тетрафенилэтилен (4), соотношение которых зависит от растворителя. Японские исследователи предполагают, что действие хелата меди состоит в координации дпазоалкана как пятого лиганда [c.272]

Калвин и Уилсон [51] впервые указали на возможную стабилизацию хелатов Си(П) с -ди-кетонами, -кетоэфирами и -ок-сиальдегидами, но использованная этими авторами модель предусматривает смещение электронов в неправильном направлении [12, 154]. Их аргументы были исправлены путем рассмотрения дативных -связей, образуемых ионом металла, на примере некоторых бцс-пиридиновых комплексов Ag (I) [205] и многочисленных замещенных 8-оксихинолинатов [154]. Небольшие отклонения от линейных зависимостей могут быть объяснены путем учета я-донорных или акцепторных свойств заместителей в лиганде. Устойчивости З цианпиридинсеребра (I) и 5-циан-8-оксихинолинатов железа (И) повышены по сравнению с устойчивостями комплексов с протоном, так как цианогрупиа является хорошим я-акцептором. По той же причине устойчивость комплексов последнего реагента с Ее(1П) понижена, так как можно показать, что я-связь должна смещать электроны в обратном направлении [290]. Более того, отклонения от линейных зависимостей, по-видимому, больше для комплексов Ag(I), где я-связи должны быть более существенными, чем для комплексов Ре(П). Большие отклонения наблюдаются, если замещение в лиганде вызывает структурные изменения. Увеличение сопряженной системы, например, при переходе от дипиридила к фенантролину или от салицилового альдегида к 2-окси-1-наф-тальдегиду сравнительно мало влияет на о-электронную плотность у основных центров, но сильно понижает я-плотность. Поэтому происходит [c.60]

Сначала фенолят реагирует с двуокисью углерода с возникновением соединения II, которое стабилизировано образованием хелата. От этого соединения, соответствующего иону фенония при электрофильном ароматическом замещении, вторая молекула фенолята отрывает протон, превращаясь в фенол, в то время как соединение II образует динатриевую соль салициловой кислоты. Последняя, наконец, реагирует с фенолом с образованием фенолята и мононатриевой соли салициловой кислоты. Эта подробно рассмотренная схема подтвер- [c.460]

Реакция происходит по хелатному механизму, где ион натрия играет роль электрофильного катализатора, повышающего полярность связи С=0 (1->П). Фенолят-анион отщепляет протон от соединения II, давая хелат III. Так образуется динат-риевая соль салициловой кислоты—конечный продукт синтеза Кольбе без давления. При работе под давлением (синтез Кольбе—Шмитта) реакция, как показано на схеме, идет до моно-натриевой соли. (Какого максимального выхода можно достигнуть без давления ) [c.469]

Объем книги не позволяет подробно рассмотреть все флуоресцирующие хелаты, но будет полезно привести некоторые наиболее типичные примеры. Многочисленные литературные ссылки по люминесценции и ее аналитическому применению можно найти в обзорах Уайта и сотр. [374]. Молекулы органических соединений, образующих хелаты, содержат по крайней мере две функциональные группы, способные дать пару электронов на образование связи с ионом металла. В процессе возникновения координационных связей одни группы, например СО2Н, ОН, ННг, могут отдавать протон, другие, например О, ОН, Мит. д., не могут. Эти функциональные группы долнсны быть расположены таким образом, чтобы при возникновении координационной связи с атомом металла образовалась циклическая система, имеющая по меньшей мере 4 члена, хотя чаще получаются пятнили шестичленные кольца. Играет роль и размер ионов металла для небольших ионов стерический фактор может препятствовать образованию хелата с некоторыми реагентами. Например, введение метильной группы в положение 2 8-оксихинолина мешает образованию гр с-комплекса с но не с Сг + или Ре [375]. [c.452]

Растворитель. Большое значение имеет не только растворимость реагентов в данном растворителе, но и их способность образовывать координационные соединения с растворителем (сольваты, хелаты) [501, 2193]. Так, NaBH4 восстанавливает карбонильные группы только в протонных растворителях [491]. [c.128]

Спектр ядерного магнитного резонанса хелатов фторированных р-дикетонов обнаруживает сдвиг, обусловленный, вероятно, индуктивным эффектом. По мере увеличения числа трифторметильных групп под действием протонов метиленовых групп происходит сдвиг резонансных пиков в сторону слабого ноля. Это наглядно проявляется в спектрах комплексов со смешанными лигандами, получаемых в результате реакций обмена между ацетилацетонатом и гексафторацетилацетонатом алюминия [88]. Резонансный пик метилена в ацетилацетонате алюминия, растворенном в четыреххлористом углероде, появляется при 5,37 м. д. (б) но отношению к тетраметилсилапу, в то время как в гексафторацетилацетонате этот пик оказывается смегценным в сторону слабого поля к 6,55 м. д. Как и следовало ожидать, пики комплексов со смешанными лигандами занимают промежуточное положение. Неидентичные [c.62]

Следует предположить, что при относительно высоких значениях pH создаются благоприятные условия для синтеза нейтральных хелатов. Одновременно с процессом синтеза идет экстрагирование, сопровождающееся ассоциацией (или координацией) частиц нейтральных хелатов между собой, с молекулами растворителя или со специально добавляемыми компонентами. В результате этих процессов могут образоваться бронированные структуры, в которых уязвимые для атаки протонов места блокированы частями самого реагента-хеланта и (или) частями присоединившихся компонентов. В случае ассоциации с молекулами исследовавшихся экстрагирующихся солей существенны два фактора — их высокая полярность и их пространственная конфигурация. Высокая полярность может привести к значительному индукционному перераспределению зарядов на атомах хелата или к сильному взаимодействию (вплоть до координации) аниона соли с координирующим катионом. Характер геометрического построе ния крупных катионов или анионов соли может способствовать стабилизации путем экранирования или, напротив, облегчению распада из-за расталкивания аддендов (при очень сильном взаимодействии). [c.71]

Методом ядерного протонного магнитного резонанса установлено, что в растворах, содержащих гафний (0,5 моль л) и ЭДТА, при pH С 3,5 присутствуют только мономерные хелаты. В растворе с более высоким pH в равновесии с простыми хелатами находятся гидролизованные и полимеризованные формы комплексов с ЭДТА. При pH > 5 гидролиз и полимеризация почти заканчиваются. Комплексы гафния и циркония с ЭДТА построены по типу додекаэдра [1091. [c.300]

Для Н-формы обсуждаются в свою очередь три разные структуры кислотная (125а), бетаиновая (1256) и хелата с протоном (125в). [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология