Анизотропия дихроизма

Во всех случаях источником дополнительной информации служит применение поляризованного света. Анизотропия (дихроизм) указывает на присутствие ассиметричных центров, которые могут быть либо ассоциатами [50], либо искаженными простыми дефектами (эффект Яна — Теллера) [511. [c.175]

Как хорошо известно, механические и оптические свойства молекул и кристаллитов сильно анизотропны. В зависимости от рассматриваемого свойства носителями молекулярной анизотропии являются направленные связи (инфракрасный дихроизм), сегменты цепей (оптическая и механическая анизотропия) и ориентация цепей (высокоэластические свойства). Поэтому для понимания вытекающей отсюда макроскопической анизотропии приходится учитывать молекулярную анизотропию и неоднородность анизотропных молекулярных структурных эле- [c.46]

Что касается анизотропии оптических свойств дисперсных систем, то общедоступные методы их расчета отсутствуют. Отметим лишь, что коллоидных растворов иаиболее характерным свойством является дихроизм — [c.258]

Явление Фарадея выявляет индуцированную анизотропию вещества в магнитном поле для лучей с правой и левой круговой поляризацией. Получаемые данные в виде численных значений угла поворота плоскости поляризации линейно поляризованного света или кривых дисперсии магнитного оптического вращения или магнитного кругового дихроизма используются для изучения электронного строения молекул. [c.229]

Математический вывод по Куну приводит к зависимости оптического вращения от двух параметров фактора анизотропии g и силы осцилляторов Положительная сторона этих параметров в том, что их можно получить из опытных данных. Фактор анизотропии д определяется из кривых кругового дихроизма (е — поглощение неполяризованного света) [c.296]

Среди перечисленных методов особенно следует отметить поляризационную ИК-спектроскопию (ИК-дихроизм), основанную на анизотропии поглощения инфракрасных лучей ориентированными полимерами. Предварительное дейтерирование при наличии подвижного водорода в макромолекуле облегчает идентификацию полос и интерпретацию спектра. [c.461]

Поляроиды могут быть изготовлены еще более просто из иодированных пластмассовых пленок. Необходимая анизотропия, обеспечивающая сильный дихроизм таких систем, достигается здесь за счет одинаковой ориентации молекул иода и определенной ориентации молекул пластмассы. Последняя появляется в результате механического растягивания этих пленок. [c.129]

Наличие ориентационного дальнего порядка в нематическом жидком кристалле приводит к появлению макроскопической анизотропии вешества относительно ряда свойств оптических, магнитных, электрических. Поэтому 1 змерение двойного лучепреломления в жидком кристалле [12—14], его диамагнитной анизотропии [15] или дихроизма [16] может служить непосредственным методом определения величины р. [c.59]

На основе такой модели можно, очевидно, полагать, что М-цен-тры должны обладать определенными свойствами анизотропии. Исследования обесцвечивающего действия поляризованного света на М-центры [63] и поляризацию их излучения [64], а также обнаруженные явления дихроизма в М-полосе [65], убедительно доказывают, что М-центры действительно обладают ожидаемыми свойствами анизотропии. [c.28]

Все молекулы, кроме самых простых, оптически анизотропны так что их оптические свойства зависят от ориентации этих молекул по отношению к плоскости поляризации использованного в эксперименте света. При исследовании реального образца, состоящего из большого количества молекул, эта анизотропия может не проявиться. Если отдельные молекулы ориентированы случайно, как в жидкости, то образец в целом будет изотропен. Однако анизотропия обычно наблюдается в том случае, когда образец в целом имеет упорядоченную структуру. Пример этого можно найти в разделе 5, где был рассмотрен дихроизм ориентированных пленок полимеров. [c.137]

Фактор 0 , введенный Куном [3], называют фактором анизотропии. Из приведенного выше соотношения видно, что ширина полосы поглощения и ширина полосы кругового дихроизма одинаковы, так как Фактор анизотропии имеет большое значение для изучения хромофоров, активность которых вызвана асимметрическим окружением. В известном смысле этот фактор характеризует степень воздействия на хромофор асимметрического окружения. К сожалению, часто его трудно определить вследствие того, что переходы обычно являются сложными и их невозможно разделить на простые переходы. [c.31]

Фактор анизотропии остается постоянным в пределах полной полосы (с учетом переходов между всеми колебательными подуровнями в электронном переходе Л ->л). Поэтому средняя частота v f и ширина полосы Аук — одни и те же как для полосы кругового дихроизма, так и для полосы обычного поглощения. Вообще говоря, формы кривых и их положение в спектре одинаковы. [c.273]

Следовательно, максимум спектра изотропного поглощения для перехода с очень малой величиной е может быть расположен при более коротких длинах волн (сдвиг приблизительно на 100 А) по отношению к максимуму кругового дихроизма кроме того, полосы обычного поглощения могут быть более широкими. В этом случае фактор анизотропии уже не является постоянной величиной. Таким образом, ясно, что изменение фак-тора анизотропии не всегда служит доказательством существования мультипольных электронных переходов, связанных с наблюдаемой полосой. [c.274]

Растворы поли-я-бензамида в диметилацетамиде (№ 1) при 5 %-ной концентрации являются жидкокристаллическими [262]. Концентрационная зависимость вязкости имеет максимум при 5 %. Оптическая анизотропия и дихроизм в области концентраций 5— 10 % объясняется параллельной укладкой молекулярных цепей. [c.424]

При исследовании полимерных пленок ценную информацию об ориентации макромолекул дает метод инфракрасного дихроизма, основанный на анизотропии поглощения поляризованного инфракрасного излучения ориентированными полимерами. Поскольку поглощение в инфракрасной области обусловлено изменением дипольных моментов (например, при валентных колебаниях полярных группировок вдоль цепи полимера), величина его будет больше или меньше в зависимости от того, совпадает или перпендикулярна ось направленного (поляризованного) излучения с осью самой макромолекулы. Практически измеряют фактор дихроизма — отношение коэффициентов поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси ориентации. [c.249]

Скорость реакции, индуцированной светом, пропорциональна молярному коэффициенту поглощения е. Так как круговой дихроизм возникает в результате различий в поглощении левого и правого циркулярно-поляризованного света, то левый или правый циркулярно-поляризованный свет должен преимущественно взаимодействовать с одним энантиомером соединения, что и проявляется в круговом дихроизме (гл. 9). Если под действием циркулярно-поляризованного света разлагать рацемический субстрат и реакцию прекратить еще до полного превращения, то отношение между оптической вращательной способностью непрореагировавшего субстрата и фактором анизотропии g может быть выражено следующим образом [c.194]

Для исследования электропроводящих полимерных материалов может быть эффективно использован метод ИК-дихроизма, который основан на анизотропии поглощения поляризованного ИК-излучения материалами. Так как поглощение в ИК-области спектра обусловлено изменением дипольных моментов, то оно будет больше или меньше в зависимости от того, как расположена ось направленного поляризованного излучения — совпадает ли она с осью самой макромолекулы или перпендикулярна ей. При этом практически измеряют отношение коэффициентов поглощения в направлениях, параллельных и пер- [c.33]

Одноосная ориентация молекул, вызывающая большую анизотропию свойств полимеров, используется для получения пленок с высокими прочностными характеристиками. Разрушающее напряжение при растяжений ориентированных полимерных пленок оказывается значительно выше в направлении ориентации, чем в перпендикулярном направлении [71]. Анизотропия оптических свойств ориентированных полимеров проявляется в том, что они имеют разные показатели преломления для света, поляризованного параллельно направлению ориентации и в перпендикулярном направлении (двойное лучепреломление), а также в различии коэффициентов поглощения для этих двух случаев (дихроизм). Измерение двойного лучепреломления оказывается чрезвычайно эффективным средством исследования ориентации и напряжений в полимерах. [c.57]

Дихроичные красители характеризуются анизотропией поглощения света, которая является следствием того, что поляризация молекулы (смещение я-электронов) при переходе в возбужденное состояние вдоль длинной оси молекулы существенно-отличается от поляризации вдоль короткой оси. В обычных растворах и на окрашенных субстратах (волокнах и т. п.) дихроизм красителей не проявляется вследствие хаотичности расположения их молекул он проявляется лишь после того как жидкокристаллическая система вызовет одноосную ориентацию молекул красителя. [c.221]

Фактор анизотропии определяется экспериментально из величины циркулярного дихроизма [c.485]

Более простой вид имеют электронные спектры кристаллических органических соединений. Это связано с тем, что органические вещества чаще всего образуют молекулярные кристаллические решетки, в которых вращения молекул отсутствуют. При слабых межмолекулярных взаимодействиях спектр кристалла подобен спектру изолированных молекул. Однако кристалл нельзя рассматривать как простую сумму молекул. Молекулы в кристаллической решетке определенным образом ориентированы друг относительно друга, в связи с чем в спектрах проявляется анизотропия (явление дихроизма). [c.109]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

В литературе [4] описаны различные методы исследования структуры пленок, ориентированных в двух взаимно иерпенд1 ку-лярных направлениях (рентгеновская дифракция, двойное лучепреломление, инфракрасный дихроизм, рассеяние света, ядерный магнитный резонанс, магнитная анизотропия, а в известной степени таклсе изучение механических и электрических характеристик). [c.280]

Здесь Де и Двор — измеряе.мые амплитуды КД, Дёц и ДeJ — значения КД вдоль и поперек оси двойной спиралп, д — степень ориентации, определяемая по линейному дихроизму ДНК. На рис. 5.20 показаны кривые Де,, и ДeJ для комплекса ДНК — профлавин. Примечательно, что эти величины имеют разные знаки и, следовательно, измеряемое значение Де является малой разностью двух больших величин. Изучение анизотропии вращательной силы дает цепную информацию о структуре биополимеров и их комплексов. [c.158]

Вязкоупругие свойства жидкого кристалла характеризуются набором модулей упругости Кц и коэффициентов вязкости уь определяющих свойства однородного жидкого кристалла. Эти параметры в сочетании с анизотропией магнитной и диэлектрической восприимчивостей Дх и Ае определяют характер изменений в жидком кристалле при внещних воздействиях. Для полипептидных жидких кристаллов Ах и Ае положительны по знаку. Следовательно, в достаточно сильном магнитном (электрическом) поле жидкий кристалл макроскопически однородно ориентирован так, что продольные оси спиральных макромолекул параллельны направлению поля. Очевидно, что такая упорядоченность нарушает холестерическую макроструктуру, характерную для жидкого кристалла ПБГ в отсутствие внешнего поля. Фактически такой структурный переход от холестерика к нематику используется во многих технических устройствах благодаря удобству контроля за переходом и позволяет определить критическую величину поля, индуцируюш его такой переход. Индуцированный полем переход был открыт в лиотропных системах при изучении молекул растворителя методом ЯМР-опектроскопии [32—34]. Позднее этот лереход изучался методами ЯМР [35], инфракрасного дихроизма 4], оптических исследований [36], магнитной восприимчивости [37] и импульсной лазерной техники [38]. Переход можно также наблюдать при измерениях шага холестерической спирали как функции напряженности лоля. На рис. 11 показана зависимость относительного шага [c.198]

Расчет геометрич. параметров конфигурации производится обычно на основании комбинированных данных нескольких методов с применением валентно-оптич. схемы. Суть этой схемы сводится к следующему. От ф-лы типа (8) переходят к более детализированному изображению соответствующего участка М. (звена, диады и т. п.) с учетом вандерваальсовых радиусов, длин связей, величин валентных углов и т. п. Весьма удобно использовать для этого макроскопич. атомные модели типа Стюарта — Бриглеба или чертежи, представляющие собой изображение соответствующих атомных конструкций (см., напр., рис. 4, б). Для подобной модели можно рассчитать нек-рые определяемые на опыте оптич. характеристики, напр, внутреннюю анизотропию звена. Несовпадение рассчитанных и измеренных значений указывает на неточность построения модели иногда для приведения в соответствие экспериментальных и вычисленных характеристик оказывается необходимым учесть деформацию одной или нескольких связей или углов. Так методами последовательных приближений удается достигнуть максимального соответствия между структурой модели и находимыми на опыте характеристиками. Использование валентно-оптич. схемы существенно упрощается, если М. обладают оптич. активностью. Соответственно, измерения оптич. активности (дисперсия, ИК-дихроизм, эффект Коттона) являются важными методами экспериментального изучения конфигураций нек-рых классов М. [c.53]

Магнитооптические явления. Эффект Коттона — Мутона — ориентационное двойное. пучепре-ломление в магнитном поле, аналогичное эффекту Керра. Оно объясняется анизотропией тензора оптич. поляризуемости и диамагнитной восприимчивости. Это явление использовано для исследования полимеризации стирола. По Эффекту Коттона — Мутона или дихроизму в магнитном поле можно определять коэфф. вращательного трения макромолекулы. [c.250]

Престон и Тзиен [40, 41] уже непосредственно применили описываемый метод к практическим задачам. Они исследовали поляризацию флуоресценции окрашенных волокон искусственного шелка с целью изучения процессов крашения и выяснения структуры волокна (ориентации молекул). Авторы сопоставляли результаты измерений дихроизма, поляризации флуоресценции, двойного лучепреломления и анизотропии набухания. Выводы, полученные путем исследования этих разных свойств объектов, находятся в согласии между собой. Авторы считают, что поляризационнолюминесцентный метод для указанной цели вполне пригоден и более удобен, чем метод определения дихроизма и другие. [c.342]

Поляризованные электронные спектры монокристаллов (чаще всего спектры отражения) представляют существенный интерес, позволяя получить дополнительную информацию об электронном строении соединения (см., например, серию работ Фергусона [195] и больщой обзор по спектрам координационных соединений в кристаллическом состоянии [196]). Широкое распространение получило использование поляризованных спектров для исследования вращения плоскости поляризации веществом, дисперсии оптического вращения и циркулярного дихроизма [197—199]. Интерес представляют также исследования по магнитной циркулярной анизотропии в кристаллическом состоянии [200]. Комбинированное исследование структурных, спектроскопических и магнитных свойств некоторых систем, в том числе в кристаллическом состоянии, можно найти в серии работ Б. Ежовской-Тшебиатовской с сотрудниками (см. [201] и цитированные там работы). [c.128]

Хромофор имеет коэффициент поглощения меньше 1000. В первом приближении переход запрещен по электрическому дипольному моменту. При этих условиях длина волны при макси-.муме поглощения короче, чем длина волны при максимуме кругового дихроизма, а ширина циркулярно-дихроичпой полосы меньше соответствуюигей ширины обычного поглощения. В этом довольно часто встречающемся случае фактор анизотропии [c.32]

Рис. 144. Кривые кругового дихроизма и ультрафиолетового поглощения и фактор анизотропии полиадениловой кислоты (в 0,1 М растворе МаСГплюс 0,1 М ацетатный буфер, pH 4,86,

Уравнение (44) можно использовать для оценки геометрической формы жестких анизодиаметрических частиц с помощью модели эквивалентного эллипсоида вращения, поскольку в этом случае р перестает быть константой и зависит от отношения осей. Подобный анализ был проведен для синтетических полимеров, которые проявляют конформа-ционную жесткость [58], в частности для полимеров со спиральной структурой. Сравнение Df и [г ] для узких фракций полимера с известным молекулярным весом дает возможность оценить шаг спирали при условии, что значения отношения осей для каждой фракции экстраполируются к малым значениям М для того, чтобы избежать необходимости учета частичной гибкости при более высоких значениях молекулярного веса. Однако, если частицы только умеренно анизодиаметрич-ны, уравнение (44) не дает требуемого эффекта, так как разница в результатах не превышает 5 % для отношения осей меньше 10. Коэффициент вращательной диффузии гораздо чувствительнее к форме частицы, чем или [г ]. Поскольку имеются точные методы измерения ) в том числе двойное лучепреломление в потоке, дихроизм в потоке, диэлектрическая релаксация и флуоресцентная анизотропия, а также КРЛС-спектроскопия, сравнение ) и может оказаться очень полезным для характеристики формы частиц. Уравнение Перрена для трансляционного коэффициента трения имеет следующий вид [54] [c.189]

Сложные ориентацион-Рис. 4.6. Зависимость макси- ные Процессы, протекаю-мального значения дихроизма щие после прекрашения полосы 805 см- при релакса- деформации анизотроп- [c.128]

Естественный свет представляет собой смесь лучей с разной поляризацией, т. е. с разными направлениями колебаний электрического вектора. Чтобы выделить из него плосконоляризованный свет, существуют различные способы. Один из них описан выше (отражение от поверхности под углом Брюстера). Друглй, часто употребляемый способ, заключается в использовании оптически анизотропных сред. Б такой среде показатели преломления и поглощения зависят от поляризации света. Наиболее простым типом оптической анизотропии обладают одноосные кристаллы. Сходные свойства возникают и у первоначально изотропных тел, подвергнутых одноосной деформации. При распространении в таких материалах естественный свет разбивается на два луча, поляризованных во взаимно перпендикулярных плоскостях (двойное лучепреломление) параллельной и перпендикулярной оптической оси. Первый луч называется необыкновенным, а второй — обыкновенным. Для этих двух лучей значения показателей преломления и поглощения различны. Различие в поглощении обыкновенного и необыкновенного лучей (дихроизм) иногда оказывается столь большим, что один из них вообще не проходит через слой вещества. Например, пластинка турмалина толщиной в 1 мм практически полностью поглощает обыкновенный луч, так что свет (видимой области), прошедший через такую пластинку, оказывается полностью поляризованным в плоскости, параллельной оптической оси. [c.12]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология