Высокоэластичность и длина цепи

Поразительно развитым упругим последействием, называемым высокоэластичностью или просто эластичностью в отличие от упругости, обладают каучуки и резины на их основе. Эластичность вызвана гибкостью длинных цепей макромолекул каучуков-полиме-ров, называемых по этому основному их признаку эластомерами. Тогда как в обычных (низкомолекулярных) твердых телах упругое последействие составляет несколько процентов и не более десятой доли от истинно упругих деформаций, у эластических тел замедленная (эластическая) деформация в десятки и даже сотни раз превышает истинно упругую. [c.12]

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических характеристик макромолекул в растворе — размеров и формы клубков, дипольных моментов и оптических свойств. Теория хорощо согласуется с опытом [2, 3, 5]. Она раскрывает физический механизм растяжения полимеров — высокоэластичность каучука. При растяжении цепи происходит изменение набора ее конформаций. Механизм такого изменения — поворотная изомеризация. Поясним сказанное с помощью одномерной модели макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой длиной I, которая может смотреть или вправо, или влево. Одному поворотному изомеру (обозначим его t) отвечают две соседние стрелки, смотрящие в одну сторону, другому (обозначим его s)—две соседние стрелки, смотрящие в разные стороны. Общая длина цепи выражается алгебраической суммой длин всех стрелок. На рис. 3.12, а изображена цепь, состоящая из [c.136]

Исходя из сказанного выше, форма релаксационных спектров, отвечающая области медленных релаксационных явлений (до выхода на плато зависимости ( (со) и достижения максимума зависимости ( " (со)), нечувствительна к длине полимерной цепи и концентрации раствора. Одинакова должна быть и форма спектра, ответственная за комплекс релаксационных явлений в области плато высокоэластичности и минимума потерь, если только сравниваются полимеры с одинаковым числом динамических сегментов в цепи. Последнее положение иллюстрируется рис. 3.22, на котором построены частотные зависимости тангенса угла механических потерь для двух различных полимеров — полибутадиена и полистирола, но молекулярные массы сравниваемых образцов подобраны так, чтобы приведенная длина цепи была примерно одной и той же. Нормировка по частотной оси осуществлялась таким выбором характерного времени релаксации 0 о, чтобы совпадали положения минимумов. Как видно из рис. 3.22, это обеспечивает практическую идентичность частотных зависимостей tg б для различных полимеров. [c.277]

В этих соотношениях для одноосного растяжения при гауссовом распределении длин цепей в сетке вулканизата /"(е) онределяется из кинетич. теории высокоэластичности как [c.160]

Температурные характеристики высокомолекулярных кремнийорганических соединений выражены менее четко, чеМ температурные характеристики мономеров. Это объясняется рядом причин 1) полидисперсностью высокомолекулярных соединений, исключающей в большинстве случаев возможность кристаллической структуры для них растворяя друг друга взаимно, полимеры с различной длиной цепи образуют стеклообразные твердые растворы 2) ослаблением сил межмолекулярного воздействия за счет возрастания кинетической энергии молекул при нагревании, которое приводит в случае полимеров линейной и разветвленной структуры к постепенному переходу из стеклообразного в высокоэластичное и далее вязко-текучее состояние постепенное прохождение полимером этих стадий исключает, как правило, наличие резко выраженного интервала температуры плавления 3) термическим разложением вещества, начинающимся раньше, чем оно может закипеть даже в условиях глубокого вакуума. Поэтому, хотя многие кремнийорганические полимерные соединения могут существовать не только в вязкотекучем, но и в капельно-жидком состоянии ( например, полисилоксановые жидкости и масла), установить температуру кипения их также не удается. [c.152]

Из всего этого следует, что независимость энергии активации вязкого течения от молекулярного веса может наблюдаться только тогда, когда длина цепи достаточна для проявления ее гибкости, т. е. при проявлении высокоэластичности. Поэтому энергию активации вязкого течения можно рассматривать как характеристику гибкости цепных молекул, позволяющую определять средний размер сегментов цепи. [c.257]

Приведенные данные еще раз подтверждают то обстоятельство, что прочность эластичных сополимеров определяется плотностью поперечного сшивания, а не степенью упорядоченности их структуры. Введение в рецептуру ненасыщенных полиэфиров гликолей с длинной цепью является эффективным способом получения высокоэластичных сополимеров. [c.154]

Полимерным веществам свойственно высокоэластичное состояние. Оно характеризуется тем, что при деформации вещества используется гибкость макромолекул, которые представляют собой длинные цепи, состоящие из атомов, соединенных силами главных валентностей. Атомные группировки, соединенные простыми химическими связями, вследствие теплового движения могут совершать крутильные колебания или вращаться относительно этих связей с сохранением валентных углов. [c.121]

Эластичность полиуретановых покрытий на основе сложных полиэфиров во многом зависит от длины цепей в использованных для получения эфира молекулах спирта и кислоты. Так, полиэфиры на основе димеризованных жирных кислот способствуют получению высокоэластичных полиуретановых покрытий. [c.120]

В гл. I указывалось, что высокоэластичность является специфическим свойством, возникающим вследствие большой длины цепных молекул полимера. Это подтверждается приведенными расчетами. Так, если длина полностью вытянутой цепи пропорциональна числу звеньев п, а расстояние между ее концами в свернутом состоянии пропорционально п 1 (П.26), то очевидно, что теоретически мыслимая полная упругая растяжимость также окажется пропорциональной п . Следовательно, и высокоэластические свойства, характеризующиеся, в частности, способностью образца к большим обратимым деформациям, будут достаточно ярко выражены только при большом значении п, т. е. при достаточно большой длине цепи. [c.59]

В значительной части литературы [1, 116] отмечается, что каучукоподобная эластичность (известная как высокоэластичность) является свойством главным образом аморфных веществ (эластомеров), состоящих из молекул с длинными цепями, которые связаны только случайными поперечными связями, а не вследствие взаимодействия зарядов или вторичными связями. Умеренно низкий модуль упругости и чрезвычайно высокая степень деформации без разрыва таких веществ обусловлены энтропийными эффектами, т. е. тепловым скручиванием относительно свободно перемещающихся цепей. [c.36]

Температура или время Показанный на рис. 1.1 характер изменения модуля упругости полимеров при растяжении и сдвиге по мере перехода из одного состояния в другое не зависит от переменного параметра температуры, времени или частоты. Наклон кривой температурной зависимости модуля упругости полимеров в высокоэластическом состоянии слегка положителен. Положения точек перехода из одного физического состояния в другое как по температурной, так и по временной шкале зависят от типа полимера. Снижение модуля при переходе полимера из твердого состояния определяется его температурой плавления или стеклования это явление наблюдается также при наличии растворителя или пластификатора. Длина участка кривой, соответствующая высокоэластическому состоянию, зависит от молекулярной массы полимера. Низкомолекулярные линейные полимеры, у которых длина цепи недостаточна для образования механических зацеплений, не имеют области высокоэластичности. Чем больше молекулярная масса, тем шире интервал времени и температуры, в котором полимер находится в высокоэластическом состоянии. Исключение составляют, естественно, сетчатые полимеры, так как они никогда не проявляют реологических свойств, характерных для расплавленного состояния, если не произошло разрыва поперечных связей. На рис. 1.1 переходная зона между состояниями показана широкой. В действительности полимер, находящийся в расплавленном состоянии, в той или иной степени должен проявлять высокоэластические свойства (т. е. упругость), что и является причиной химических превращений под действием механических сил. [c.14]

Гибкость — основное свойство полимерных цепей, приводящее к качественно новым свойствам высокомолекулярных веществ — высокоэластичности и отсутствию хрупкости в твердом состоянии ниже температуры стеклования. Связанная с явлением внутреннего вращения, наблюдаемым как в низко-, так и в высокомолекулярных веществах, гибкость может проявиться только при достаточно длинных цепочках. Это свойство характерно для полимеров, хотя частично гибкость наблюдается и у олигомеров. [c.15]

Для технологии полимерных материалов все три состояния являются практически важными. Пластмассы и волокна эксплуатируются главным образом в твердом состоянии (кристаллическом или аморфном), каучуки и резины —в высокоэластичном. Качество каучука улучшают частичным сшиванием цепей, поскольку несшитые цепи при деформации не только вытягиваются, но и несколько смещаются. В результате наблюдается течение, приводящее к остаточным деформациям. Сшивка, однако, должна быть редкой, чтобы отрезки между мостиками, где проявляется гибкость цепи, были длинными. Способность полимеров переходить в вязкотекучее состояние имеет большое значение при их переработке. Полимеры формуются в изделия большей частью в вязкотекучем состоянии. [c.197]

Механические свойства кристалло-аморфных полимеров во многом определяются долей и релаксационным состоянием-аморфных областей. Если степень кристалличности велика (как в полиэтилене), кристаллические области доминируют, и хотя-аморфные области находятся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, полимер в целом проявляет механические свойства твердого пластика. С другой стороны, в большинстве кристаллизующихся каучуков, обладающих низкой степенью кристалличности, цепи между кристаллитами достаточно длинны, чтобы в полной мере проявилась высокоэластичность, предопределяющая технические применения каучуков и резин. [c.330]

В результате изменения конформации молекул при перемещении лишь малых участков длинных цепных молекул, а макромолекулы в целом не перемещаются, проявляется высоко-эластическая обратимая деформация, свойственная высокоэластичным материалам (каучукам, резинам, в известной мере поливинилхлориду и полиэтилену). Благодаря тепловому движению после снятия внешней силы молекулярные цепи постепенно переходят к исходным конформациям, определяющим наиболее вероятное равновесное состояние материала. [c.67]

Протяженность плато высокоэластичности по частотной оси А О) зависит от молекулярной массы. Этот важный экспериментальный результат может быть представлен в обобщенной форме, если в качестве меры длины молекулярной цепи различных полимеров использовать число динамических сегментов. Обработка экспериментальных данных, полученных при исследовании динамических свойств ряда полимеров в блоке, позволила построить общую зависимость протяженности плато высокоэластичности Д lg м от числа динамических сегментов (рис. 3.20). Эта зависимость описывается формулой [c.275]

С. Я. Френкелю с сотр. [76, 78] удалось получить пленки ПЭ и ПП с относительно совершенной с-осной ориентацией, растягивая расплав, находящийся в высокоэластичном состоянии. Весьма важно решить вопрос отвечает ли наблюдаемая совершенная ориентация кристаллографических осей с в направлении растяжения структуре непрерывного кристалла с распрямленными цепями, сформировавшегося во время ориентационной кристаллизации из сильно ориентированного расплава, или она соответствует обычной фибриллярной структуре ориентированного полимера, в которой небольшие кристаллиты, разделенные аморфными промежутками, ориентированы с-осями в направлении длинных осей фибрилл. [c.60]

Кинетическая теория высокоэластичности справедлива для полимеров, находящихся при температурах, выше Т , и предусмотрена для идеальной пространственной сетки без учета ее дефектов. Эта теория предполагает гауссовое распределение цепей по длинам, что справедливо лишь при низких степенях сшивки. [c.302]

Студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров (первый тип С.). При набухании сшитого полимера в растворителе устанавливается равновесное количественное соотношение между компонентами. Оно зависит от интенсивности взаимодействия компонентов, гибкости макромолекул и средней длины участков цепи между местами сшивки. При очень большой частоте сшивок полимер набухает незначительно и в набухшем состоянии мало отличается по физич. свойствам от исходного полимерного тела (т. е. характеризуется большими значениями модуля высокоэластичности и малыми обратимыми деформациями). При малой частоте сшивок степень набухания оказывается очень высокой — в равновесном [c.278]

Рис. 2, д. Зависимость протяженности плато высокоэластичности по частотной шкале от относительной длины молекулярной цепи. Экспериментальные точки относятся к полибутадиенам (1), полистиролам (2) и поливинилацетатам (5). [c.158]

При растягивании высокоэластичных материалов они значительно удлиняются, что связано с выпрямлением свернутых цепей. Высокоэластическая деформация обратима. После снятия нагрузки образец восстанавливает начальную длину, так как растянутые цепи снова свертываются. [c.24]

Кинетическая, или статистическая, теория высокоэластичности была первоначально предложена Майером, Зусихом и Валко [3], а впоследствии развита Гутом и Марком [4], Куном [5] и другими [6]. Предполагается, что индивидуальные молекулы каучука существуют в виде очень длинных цепей, каждая из которых способна принимать множество конформаций благодаря тепловым колебаниям и микроброуновскому движению составляющих ее элементов. [c.65]

ВОЙ. При еще более высоких степенях растяжения экспериментальная п теоретич. кривые резко расходятся, что объясняется тем, что в основе классич. теории высокоэластичности лежит нормальный закон распределения по длинам цепей. Дальнехгшне уточнения классич. теории привели к качественно правильному опис.ч-нию эксперимента при больших деформациях. Ниже приведены ур-пия деформации резин, применяемые на практике. [c.280]

Закон Гука с учетом изменения поперечного сечения при растяжении, исходя из предположения о неизменности об Ьема. Кинетическая теория высокоэластичности, основывающаяся на Лредположеиии о гауссовом распределении длин цепей. [c.311]

Влияние молекулярной массы полимера на тепловой эффект процесса растворения зависит от физического состояния полимера. Для высокоэластичных полимеров плотность упаковки, а следовательно, и энергия межмолекулярного взаимодействия не зависят от величины молекулярной массы вследствие гибкости макромолекул, поэтому тепловой эффёкт растворения одинаков для полимеров с различной длиной цепей. Для стеклообразных полимеров с повышением молекулярной массы плотность упаковки полимерных цепей уменьшается, полимер становится более рыхлым, снижается энергия межмолекулярного взаимодействия, и тепловой эффект растворения повышается. [c.72]

Повышение температуры до Тс уменьшает отношение М1 / (кТ) до такой величины, при которой становится возможным поворот звеньев вокруг связи С—С, что соответствует условию АЦ кТ. Цепи становятся гибкими, в них начинает проявляться микроброу-новское движение и полимер переходит в высокоэластичное (каучукообразное) состояние (область//). В интервале температур от Тс до Гт проявляется такое ценное свойство, как эластичность. Эластичностью называют способность полимера к обратимой деформации. Свойство эластичности связано с тем, что между цепями полимера сохраняются межмолекулярные связи по всей их длине, поэтому цепи не могут перемещаться друг относительно друга, но они приобретают гибкость за счет подвижности отдельных участков цепи. Такое состояние способствует легкой деформируемости полимера, т. е. большим значениям удлинения А/. [c.463]

Э.<спериментально найдена прямолинейная зависимость между и УИ , причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, УИ р), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим временем жизни , а возрастает до 3,4—3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомеханических кривых Величина УИ р определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола УИ р равна соответственно 18 000 и 40 000 [c.405]

С этими особенностями коагуляционных структур связано и еще одно их замечательное свойство — способность к замедленной упругости, ярко выраженному упругому последействию, аналогичному каучукообразной высокоэластичности. У эластомеров высоко-эластичность, как это хорошо известно, связана с гибкостью макромолекул, с изотермическим уменьшением энтропии при выпрямлении длинной гибкой цепи молекулы и, наоборот, с увеличением энтропии при спонтанном свертывании макромолекул в клубок. Для коагуляционных же структур сдвиговая высокоэластичность наблюдается, как это установлено реологическими исследованиями, даже для совершенно жестких частиц дисперсной фазы, образующих пространственную сетку. Как показали Щукин и Ребиндер [3111, при анализе экспериментальных данных Серб-Сербиной и Федотовой [312] высокоэластическое последействие в коагуляционных структурах связано с взаимной ориентацией анизометричных [c.137]

СССР, по замене и этого элемента серной вулканизации за счет введения в каучуки специфических функциональных групп, способных к дальнейшим реакциям. Так, была показана [47] возможность вулканизации каучуков, содержащих функциональные кетон-ные группы, дигидрааидами дикарбоновых кислот с получением прочных, термостойких, а при достаточной длине полиметпленовой цепи и высокоэластичных ковалентных сшивок [c.182]

Бики [52] рассчитал прочность модельного пространственного материала, структура которого образована трехмерной сеткой сшитых цепей (рис. 12.29). Этот расчет основан па рассмотрении куба материала с ребрами длиной 1 см, ориентированными параллельно направлениям молекулярных цепей в идеализированной сетке. Предполагается, что имеется V цепей в выбранном единичном объеме и что число цепей в каждом пучке сетки равно п. Поэтому через каждую грань куба проходит и пучков. Чтобы связать п с числом цепей в единице объема сетки (что необходимо для установления корреляции развиваемых представлений с теорией высокоэластичности каучуков) следует учесть, что произведение числа пучков, проходящих через каждую грань куба, на число цепей в каждом пучке равно 7з > так как пучки делятся [c.344]

Как известно, структуру полимеров в аморфном состоянии рассматривали до исследований В. А. Каргина как систему хаотически расположенных макромолекул, существующих в различных конформациях и связанных друг с другом через взаимные захлесты и переплетения. Такая модель структуры полимеров в аморфном состоянии была использована для создания кинетической теории высокоэластичности в виде известной молекулярной сеточной модели и для построения других физических теорий, объясняющих особенности поведения аморфных полимеров в различных физических состояниях. Структуру же полимеров в кристаллическом состоянии представляли в виде кристаллитов, вкрапленных в аморфную матрицу. При этом представляли, что полимерные кристаллиты, размеры которых значительно меньше длины макромолекул, соединены проходяпщми через них цепями (известная модель бахромчатых мицелл ). [c.6]

Эдвардс и Дои использовали рептационную модель для создания молекулярной теории вязкоупругих свойств растворов и расплавов полимеров [115]. Их подход лег в основу большинства современных теорий вязкоупругости этих систем. Следуя этим авторам, рассмотрим процесс релаксации напряжений в образце полимера после мгновенного приложения малой деформации, которая в дальнейшем сохраняется постоянной. В работе [115] использована модель скользящих петель (см. рис. ГУ.4, в). Предполагается, что деформация образца приводит к афинной деформации точек, где находятся эти петли (рис. IV.8) и изменению конформаций цепей между ними, как это делается обычно в сеточной теории высокоэластичности [23]. Так же как в этой теории, напряжения в образце связываются с внутримолекулярными энтропийными силами, возникающими при деформации и ориентации цепей. В модели скользящих петель простейшей будет цепь из отрезков длины 3, соединяющих соседние петли. 1Саждый сегмент простейшей цепи в результате деформации оказывается растянутым или сжатым. Для простой деформации сдвига начальный модуль сдвига равен Со = [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология