Этилен инициирование полимеризации

Скорость радикально-цепной полимеризации этилена, молекулярный вес полимера и степень разветвленности его макромолекул являются функцией давления в реакторе, температуры и концентрации инициатора. Особенно резко выражена зависимость скорости полимеризации этилена от давления. В случае инициирования процесса продуктами взаимодействия кислорода с этиленом скорость полимеризации связана с давлением Р зависимостью [c.237]

Полимеризацию этилена при высоком давлении проводят также в автоклаве с мешалкой. Технологическая схема производства в значительной мере аналогична рассмотренной выше, но реактором в последнем случае является вертикальный автоклав с винтовой мешалкой и охлаждающей рубашкой. Для инициирования полимеризации применяют перекиси, например перекись лаурила в количестве 0,2—0,57о (об.). Этилен вводится в реактор при 35 40 °С, температура реакции 180—280 С, давление 100—300 МПа, частота вращения мешалки около 20 об/с. Конверсия этилена 14—16%. Производительность автоклава диаметром 300—400 мм и высотой 6—7 м составляет 15—25 тыс. т/год. [c.76]

Полимеризация этилена при высоком давлении (от 1000 до 3000 кгс/см ) подчиняется обычным закономерностям реакции полимеризации винильных соединений, протекающей по свободнорадикальному механизму. Особенность полимеризации этилена, инициированной свободными радикалами, заключается в том, что полиэтилен с высоким молекулярным весом получается лишь при высоких концентрациях мономера. При малых концентрациях этилен присоединяется к свободным радикалам, но с реакцией их роста конкурируют реакции дезактивации свободных радикалов, и образующийся полимер имеет невысокий молекулярный вес [И, с. 7 12, 13]. С повышением давления этилена, сопровождающимся увеличением его плотности, средний молекулярный вес продукта полимеризации (ири постоянных температуре и концентрации инициатора) возрастает. [c.5]

Полимеризация этилена при высоком давлении осуществляется непрерывным методом в специальном реакторе под давлением 1200—1500 ат при температуре около 200° С. Теплота реакции полимеризации отводится циркулирующей водой. Перед поступлением в реактор к этилену добавляют небольшое количество кислорода для инициирования полимеризации. В этом случае свободные радикалы образуются за счет взаимодействия этилена с кислородом. [c.380]

Полимеризация акрилонитрила в растворе при малых конверсиях исследовалась многими авторами 1взд82 Вероятно, наиболее полно полимеризация исследовалась в диметилформамиде, этилен-карбонате или дпметилсульфоксиде, где применялись очень тщательно очищенные продукты. Если образующиеся фрагменты инициатора преимущественно расходуются в реакциях инициирования полимеризации (реакцией обрыва на первичных радикалах можно пренебречь), то скорость полимеризации равна [c.363]

При инициировании полимеризации Кислородом процесс начинается практически при 180—200 °С, когда скорость инициирования становится достаточно высокой. Поскольку этилен поступает из компрессора с температурой 80—100 °С, то часть длины реактора используется для подогрева мономера и инициатора. Введение части реакционной смеси в промежуточные точки реактора позволяет, таким образом, использовать тепло реакции и сократить зону подогрева. [c.327]

Влияние кислорода воздуха на пp(J цесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повыщенной температуре. К таким мономерам относятся стирол, винилацетат. метилметакрилат, этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в резул -тате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется пр]1 [c.104]

Для инициирования полимеризации олефинов, например нитрила акриловой кислоты в присутствии перекиси водорода, могут применяться самые различные восстановители. Отсюда следует, что перекисная связь —О—О— способна разрываться с образованием свободных радикалов под влиянием любого одноэлектронного донора, если только его окислительный потенциал достаточно высок. Даже газообразный этилен легко поглощается смесью перекиси водорода и солей закисного железа и полимеризуется. Как и следовало ожидать, кислород является ингибитором этого процесса. [c.217]

Средний молекулярный вес полимера определяется соотношением скоростей реакций продолжения и обрыва цепей. Первичная реакция между этиленом и кислородом протекает, по-видимому, с достаточной скоростью лишь при температурах выше 150°. Для того, чтобы обеспечить при этой температуре должную скорость роста цепи, необходимо увеличить концентрацию этилена, что и достигается применением высокого давления. Кинетика термической и инициированной радикальной полимеризации этилена под давлением была рассмотрена ранее, стр. 100—102. [c.185]

Повышение эффективности радиационного инициирования полимеризации за счет распада молекул растворителя наблюдалось 156) при полимеризации этилена. В растворах его в метаноле, циклогек-сапе и н-гептапе скорость полимеризации в 15—25 раз больше, чем в газовой фазе при одинаковых условиях. Выход полиэтилена на ПО лощенную этиленом энергию излучения в растворах в 5—8 раз больше, чем в газовой фазе. Эти результаты можно объяснить большей вероятностью образования радикалов из молекул растворителя, чем пз молекул этилена. [c.173]

Полимеризация этилена может быть осуществлена как гомогенный газофазный процесс. Это имеет место в тех случаях, когда инициатор представляет собой газ или летучую жидкость, растворимую в сжатом этилене однако описан [7] процесс полимеризации этилена, аналогичный эмульсионной полимеризации жидкого винилового мономера [7]. В этом случае также необходимо применять давление и процесс может заключаться либо в полимеризации этилена, растворенного в водной фазе, содержащей инициатор, например водорастворимую перекись или персульфат, либо в полимеризации газообразного этилена, инициированной на поверхности раздела газ—жидкость. [c.54]

ВДФ, как и ВФ, длительное время считался трудно полиме-ризующимся продуктом, полимеризация которого протекает при высоком давлении. Высокомолекулярный ПВДФ получен полимеризацией в среде этилен-, пропилен- или бутилеиоксида под давлением 50—100 МПа (500—1000 кгс/см ) или в массе под давлением 5—10 МПа (50—100 кгс/см ) при 100—150 °С при инициировании полимеризации органическими перекисями (перекиси ди-тр(зг-бутила или изобутилена) [144]. [c.80]

Этилен. Хотя первые сообщения о радиационной полимеризации этилена относятся к 1926 г. [1], однако систематические исследования начались с 1954 г. [2]. В зависимости от условий полимеризации радиационный полиэтилен может представлять собой продукт различного молекулярного веса от жидких масел и воскоподобных веществ до твердых пластиков высокой степени кристалличности. Высокомолекулярные продукты получаются только под давлением (уже при 300—400 ат). По своим показателям (плотность, степень кристалличности, разветв-ленность) радиационный полиэтилен близок к полиэтилену, получаемому вещественным инициированием при низком давлении. [c.118]

Из этилен- и пропиленкарбонатов получены этиленсульфид и пропилеисульфид высокой степени чистоты и подобран эффективный катализатор для осуществления их полимеризации. Установлено, что полимеризация циклических тиоокисей инициируется катализаторами как катионного, так и анионного типов, но эффективный процесс полимеризации с получением высокомолекулярных полимеров может быть осуществлен на катализаторах анионного типа в присутствии полярных растворителей. При инициировании полимеризации литнй-бутилом или натрий-нафталином [c.597]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

В ранних работах в указанном направлении многие исследователи наталкивались на новые катализаторы полимеризации [2]. Так, в 1941 г. Эллис наблюдал уплотнение олефинов до масел в присутствии литийалкилов в комбинации с гетерогенными катализаторами гидрирования — никелем или окисью никеля на кремнеземе [9]. В 1943 г. при полимеризации этилена в маслообразные продукты при давлении 50—80 кгс/см и температуре 150—180°С в присутствии системы А1СЬ—Ti U—А1 Фишер наблюдал образование твердых продуктов, представляющих собой полиэтилен [10]. В одном из патентов фирмы Du Pont [11] для инициирования полимеризации в жидком этилене при 0°С и давлении менее [c.10]

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают полимеризацией этилена при высоком давлении, используя в качестве инициатора кислород. Реакцию проводят при давлении порядка 1,5 10 Па (примерно 1500 атм) и температуре 180—250°С. Интересно отметить, что даже крайне малые количества кислорода, скажем 0,1%, достаточны для инициирования полимеризации. Используют и другие инициаторы, например пероксиды, гидропероксиды и азосоединения. Этилен полимеризуют в массе или в растворе. В последнем случае реакцию проводят в бензоле, хлорбензоле или в других растворителях. Условия реакции подбирают так, чтобы полимер и мономер были растворимы в используемых растворителях и реакционные системы были бы гомогенны. [c.170]

Облучение к-гептапа силой в 8,7 10 электронвольт (эв) дает смесь, содержащую 16 соединений, включающих к-пептан и 3-метилпентан наиболее тяжелый — н-додекан циклогексан да ет н-гексан и дициклогексан. Интересно, что электронная иррадиация этана и дейтероэтана показывает, что молекулы водорода могут внутримолекулярно разрываться [763]. Образование полимеров сопровождает эту парафиновую иррадиацию этилен, бутадиен образуются от этана вместе с небольшим количеством ацетилена, который в конце выделяется как твердое тело. Реакция, вероятно, представляет собой полимеризацию прибавления, инициированную радикалами. Полиэтиленовые синтетические смолы могут образовываться гамма-лучевой иррадиацией этилена [764,, 765]. [c.151]

В отличие от инициирования пероксидами, механизм и кинетика которого более или менее ясны, инициирование кислородом более сложно. Согласно существующим представлениям [38, с. 409 39], процесс протекает через образование промежуточны> продуктов реакции кислорода с этиленом или полимером, по-видимому, пероксидного характера, которые в дальнейшем могут давать гктивные радикалы, инициирующие полимеризацию, или неактивные продукты, а также участвовать в различных побочных реакциях, вплоть до ингибирования [c.58]

По кинетике полимеризации под влиянием растворимых катализаторов Циглера—Натта пока имеется очень мало сведений. Каждая из изученных гомогенных систем отличается специфическими особенностями. Мы ограничимся рассмотрением системы этилен—(С Нд)2 A1G1— paTi lg, которую детально изучил Шьен [42]. Для нее кривая конверсия—время имеет S-образный характер, что указывает на относительно малую скорость инициирования (стр. 346). Использование меченого по углероду алюминий-органического компонента позволило установить, что на каждую полимерную цепь приходится в среднем по одной С Щд-группе. Следовательно, скорость инициирования может быть установлена по изменению содержания С в полимере (в начальной стадии процесса) как функции времени. Путем обработки отдельных проб реакционной смеси раствором радиоактивного йода и определения содержания йода в полимере (куда он входит по реакции [c.428]

И ВЫВОД продукта. Отсутствие надлежаш,его контроля за условиями реакции может привести к образованию сшитого полимера и даже к взрыву. По сравнению с обычными реакторами типа автоклава с мешалкой трубчатые реакторы облегчают управление процессом и позволяют варьировать температуру в реакционной зоне, где она обычно сначала повышается до некоторого максимума, а затем понижается к выходу из реактора. При инициировании кислородом оптимальными являются температура 180—200°С и давление около 150 МН/м (1500 атм) полученный полимер имеет плотность 0,92 г/см . Этилен при таком высоком давлении ведет себя как несжимаемая жидкость, и данную реакцию можно рассматривать как полимеризацию в растворе жидкого мономера. Если используются другие инициаторы, то они обычно находятся в растворе. В некоторых случаях применяются также растворители, главное назначение которых заключается в том, чтобы облегчить отвод тепла и удаление полимера из реактора. Иногда растворитель служит и агентом передачи цепи однако чаще всего добавляют [c.253]

В качестве телогенов используют вещества, содержащие связи элемент — элемент, способные к гомолитич. расщеплению. Наиболее изучены в Т. телогены, реагирующее с разрывом связей С—Н, С — галоген, 8—Н, К— галоген, 81—Н. Мономерами служат непредельные соединения, способные полимеризоваться (этилен, а-олефины, винилхлорид, винилацетат, перфтор-этилен, хлорфторэтилены, а также аллиловые и акриловые соединения, диены и их производные). Инициирование осуществляется обычными для радикальной полимеризации методами. Способ инициирования и природа инициирующей системы определяют температурный интервал реакции, ее скорость и, в нек-рых случаях, направление. [c.295]

При блочной полимеризации многих галогенированных этиленов, включая ХТФЭ, использовали инициирование у-излучением, причем процесс проводили в интервале температур от—15 до +15°С [35]. [c.13]

Метод блочной радикальной полимеризации является в настоящее время основным промышленным способом производства полиэтилена. Он состоит в тонкой очистке техническото этилена по содержания 99,0—99,9%, сжатии его до давления 1500— 1700 ати и полимеризации при этом давлении и температуре 180—190° в реакторах специальной конструкции. Инициатором полимеризации является кислород или перекиси, вводимые в этилен. После инициирования процесс полимаризации проходит весьма активно с превращением около 20% этилена в высокомолекулярный полимер. [c.13]

Особенностью реакции полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе является быстрое образование ПЭ на гетерогенной системе, эффективность которой зависит от концентрации ионов Сг +, стабилизированных на поверхности катализатора и входящих в состав активных центров наряду атомами носителя. Инициирование процесса начинается с ад-х5ч орбции этилена на твердой поверхности катализатора и образования комплекса, в котором этилен связан с катализатором коор-дцнационной связью [c.17]

В работе [104] высказывается предположение о том, что катализатор вызывает расщепление молекулы НС1 образующийся при этом протон соединяется с а-олефином в катионный я-комплекс. Концентрация такого промежуточного соединения определяет скорость реакции, и полученные данные показали, что она пропорциональна концентрации катализатора. Увеличение содержания РеС1з благопри.ятствует образованию катионного я-комплекса. Ранее указывалось на невозможность протекания побочного процесса полимеризации из-за эндотермичности стадии продолжения цепи в реакции НС1 с этиленом, что в сочетании с высокой энергией диссоциации связи Н—С1 усложняет создание цепей соответствующей длины. При этом также возможно образование теломеров. Фотохимическое инициирование реакции затруднено вследствие того, что спектр поглощения хлорида водорода находится в дальней ультрафиолетовой области. Тем не менее реакция может иметь место и ее вероятный механизм следующий [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология