Оптическая активность спектрополяриметры

П. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ, ПОЛЯРИМЕТРИЯ И СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЯ [c.40]

Транс- и цис-изомерия комплексов. Простейшим примером использования спектрополяриметрии в стереохимии координационных соединений является определение цис- и гранс-изомеров в октаэдрических комплексах с двумя бидентатными лигандами типа этилендиамина (еп), например [КЬ(еп)2СЬ]+. Гранс-конфигура-ция имеет центр и плоскость симметрии и поэтому оптически не активна (рис. Х.4, а). В цис-изомере отсутствуют эти элементы симметрии, т. е. эта молекула диссимметрична и оптически активна (рис. Х.4, б). [c.208]

Большое внимание привлекли, в частности, сообщения об оптически активных соединениях, якобы найденных в метеоритах. Проверка показала, однако, что это связано с ошибками, свойственными спектрополяриметрам при измерении образцов с высокой оптической плотностью [37]. Когда же в метеорите, упавшем в 1969 г. в Австралии, были обнаружены рацемические аминокислоты, это истолковали как свидетельство их небиологического происхождения. [c.656]

Теория должна объяснить происхождение разностей пь — о и хь — Ив (т.е. Ёь—Ёо) и установить связь между этими величинами и строением вещества. В обычной оптике — теории преломления и дисперсии света — размеры молекул считаются бесконечно малыми по сравнению с длиной волны света X. Иными словами, не учитываются различия в фазах световой волны в различных точках молекулы. Величины порядка г/Х, где г — длина порядка размера молекулы, считаются пренебрежимо малыми. Для малых молекул и видимого света г/Х 10 для истолкования оптической активности необходим учет разности фаз световой волны в разных точках молекулы [77—79]. Исключительно высокая чувствительность оптической активности к изменениям молекулярной структуры этим и объясняется — спектрополяриметрия есть по существу молекулярная интерферометрия. [c.292]

Современное интенсивное развитие спектрополяриметрии непосредственно связано с исследованиями природных соединений, к которым обратилась органическая химия и молекулярная биология. Развитие спектрополяриметрии вызвано тем, что для характеристики вещества стали применять дисперсию оптической активности (и в особенности АДОВ и КД), а не ограничиваться, как это делалось раньше, значением удельного вращения для одного значения Отметим, что первые систематические исследования дисперсии оптической активности провел [c.303]

Спектрополяриметрия является важным методом установления строения оптически активных органических соединений. [c.61]

УВ, непрозрачных для ультрафиолетового излучения. При отсутствии спектрополяриметра можно измерять дисперсию оптической активности поляриметром Цейса с набором светофильтров для различных длин волн [3]. [c.280]

Кетогруппа была очень удачно избранным объектом, другие функциональные группы оказались более трудными для исследований спектрополяриметрическим методом. Однако соединения с группой С=8 изучал таким методом еще Чугаев, а последователи Джерасси применили спектрополяриметрию для исследования алкалоидов (с 1959 г,), оптически активных карбоновых кислот (с 1960 г.) и т. д. [c.209]

В 60-е годы спектрополяриметрия стала применяться и для изучения оптически неактивных веществ путем перевода их в оптически активные производные. Такой способ изучения оптически неактивных соединений с помощью оптически активных меток был предложен Потаповым и Терентьевым (1963). Например, для количественного определения оптически неактивных ароматических альдегидов применяются их производные, образующиеся в результате реакции альдегидов с оптически активным а-фенилэтиламином. [c.210]

Обычно удельное или молекулярное вращение определяют для желтой линии натрия. Именно для этой линии производится, как правило сравнение оптической активности различных веществ и делаются обобщения опытного материала. Но важны также закономерности и для зависимости между величиной вращения и длиной волны поляризованного света—так называемая дисперсия оптического вращения. Она определяется ныне при помощи приборов — спектрополяриметров, которые дают кривые, именуемые кривыми дисперсии оптического вращения, или просто кривыми дисперсии. [c.89]

СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЯ — физико-химич. метод исследования, основанный на изучении зависимости между длиной волны и величиной вращения плоскости поляризации света оптически активными веществами. Графически такого рода зависимость изображается кривыми дисперсии оптич. вращения (ДВ). Последние могут быть нормальными (монотонно поднимающимися или опускающимися, соединение 1, кривая 1) и аномальными — с максимумами, минимумами или точками перегиба (соединения 2 и 3, кривые [c.497]

Зависимость вращения плоскости поляризации от длины волны света изучается на спектрополяриметрах. Соответствующий метод исследования называется спектрополяриметрией. Для большинства бесцветных оптически активных соединений угол вращения закономерно возрастает при уменьшении длины волны облучающего света. [c.66]

В последние десятилетия широкое применение получила спектрополяриметрия при этом вместо вращения при одной длине волны измеряют зависимость вращения от длины волны в широком спектральном интервале. Для этого используют приборы, называемые спектрополяриметрами. Полученные при спектрополяриметрических измерениях результаты выражают в виде кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ). Вещества, обладающие одинаковыми или сходными вращениями при й-линии натрия, могут иметь совершенно различные кривые ДОВ. Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и конформации оптически активных веществ, природы имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя и температуры. Все это делает спектрополяриметрию одним из важных современных физико-химических методов исследования органических веществ. Область его применения можно существенно расширить, вводя оптически активный радикал в соединения, не обладающие оптической активностью. [c.143]

Оптически активные амиды давно привлекли наше внимание в связи с некоторыми особенностями их спектрополяриметрического поведения. Кривые ДОВ очень простого вещества — бензоильного производного ( — )-а-фенилэтиламина — в бензоле и в метаноле в области 700—300 нм оказались антиподными в бензоле — плавная отрицательная кривая, в метаноле — плавная положительная. Это было отмечено в самом начале 60-х годов нашего столетия, когда все вслед за основоположником современной спектрополяриметрии К. Джерасси считали, что растворитель способен лишь как-то сдвинуть кривую ДОВ относительно горизонтальной оси (поднять или опустить), но не изменить ее ход на противоположный. Оказалось также, что можно наблюдать существование двух кристаллических форм Л -бензоил-( — )-а-фенилэтиламина, различающихся по температурам плавления, причем одна форма получается при кристаллизации из метанола, другая — из бензола. Возникло предположение, не есть ли это проявление давно предполагаемой, но [c.349]

В настоящее время спектрополяриметрия стала одним из важных методов научного исследования. Наряду с этим выявляются и возможные области ее практическом применения. Джерасси приводит в своей монографии примеры аналитического использования спектрополяриметрии. Особенно интересна возможность спектрополяриметрического анализа оптически неактивных веществ. Естественно, что последние действием оптически активных реактивов должны быть предварительно превращены в оптически активные производные. Показано, что, пользуясь в качестве реактива оптически активным а-фенилэтиламином, можно количественно определять ароматические альдегиды и их смеси . [c.568]

Кажется парадоксальным рассматривать метод измерения дисперсии оптического вращения — изменение оптического вращения с изменением длины ВОЛНЫ падающего света (сокращенно ДОВ) — как один из новейших методов исследования полимеров, поскольку его история насчитывает более полутораста лет и начинается с тех пор, когда Био (1812 г.) обнаружил способность кварца вращать плоскость поляризации света, а также явление дисперсии оптического вращения. Однако со времени изобретения бунзенов-ской горелки в 1866 г. почти монохроматическое излучение натриевого пламени становится основным стандартом, и большая часть измерений величин оптического вращения была проведена с использованием этого источника света [2]. Эффект экономии времени при проведении измерений только при одной длине волны падающего света вполне компенсируется недостатком информации о структуре молекулы, которую можно получить только с помощью метода ДОВ. В начале 1950-х годов метод ДОВ переживал период возрождения как в области теории, так и в области экспериментальной техники этому способствовало появление современных спектрополяриметров (впервые появившихся в 1953 г.). Химики-органики широко используют эффект Коттона (раздел Б-5) при установлении абсолютной конфигурации или конформации органических соединений [3]. Исключительную важность имеет также исследование при помощи этого метода конформаций белков и полипептидов. Открытие собственной оптической активности а-спирали (раздел Г-1) побудило интенсивно исследовать области применения, а также недостатки метода ДОВ в настоящее время этот метод, по-видимому, начинает устаревать. [c.90]

В наших работах мы попытались расширить область применения спектрополяриметрии, опираясь на следующую общую идею. Из большинства органических соединений можно более или менее легко приготовить оптически активные производные (путем реакций с оптически активными веществами), которые и могут послужить материалом для спектрополяриметрического исследования, Важнейшие результаты, полученные нами в этом направлении в течение 1960—1966 гг., излагаются ниже. [c.412]

Поскольку рабочая гипотеза при исследовании амидов привлекла наши мысли к таутомерии, мы попытались получить в оптически активной форме также подлинно таутомерные соединения и изучить их с помощью спектрополяриметра. [c.417]

В книге рассмотрены новые методы исследования строения простых и сложных молекул, широко применяемые в органической и неорганической химии, а также в биохимии. Читатель знакомится с физикой явления, его теорией и практическими применениями. Отдельная глава посвящена методике эксперимента, причем в ней даны также основные характеристики промышленных спектрополяриметров. На конкретных примерах рассмотрены последние достижения в области использования методов при решении структурных, стереохимических и конфор-мационных проблем для широкого круга веш,еств, в частности при изучении структуры полипептидов и белков, а также синтезированных за последнее время оптически активных полимеров. [c.4]

Измерения оптической активности трудно распространить на области спектра, в которых имеется поглощение, если коэффициенты экстинкции не являются достаточно малыми. Даже при работе на очень чувствительном спектрополяриметре для получения легко измеримых величин вращения требуется либо больщая длина светового пути, либо высокая концентрация. Как правило, это препятствует получению надежных результатов в пределах сильных полос поглощения. Действительно, электронные переходы в наиболее часто исследуемых хромофорах формально запрещены и, следовательно, относятся к тому типу, для которых предположения, относящиеся к случаю , по-видимому, чаще всего не выполняются. этой группе полос относятся обе длинноволновые полосы в кетонах ( 2800 А) и поглощение в видимой области для хелатов металлов [18]. В приведенном примере эти хромофоры являются внутренне симметричными, а их неактивные прототипы имеют симметрию соответственно типа Сги и Он- Но, хотя строгие правила отбора для электронных переходов нарушаются благодаря асимметричному молекулярному окружению, которое ответственно за активность, значительная часть дипольных сил для систем полос в этих хромофорах может быть обусловлена мгновенными колебательными искажениями. Характеристики таких хромофоров будут кратко рассмотрены в следующем разделе (случай И). [c.70]

На рис. 4 изображены экспериментальные кривые дисперсии оптического вращения d- и /-полипропиленоксида, измеренные на спектрополяриметре СПУ-1. На всех кривых наблюдается характерное для оптически активных соединений увеличение удельного вращения при переходе в ультрафиолетовую область спектра. В диапазоне 350—600 экспериментальные кривые описываются одночленным уравнением Друде [c.269]

Если флюоресценция наблюдается лишь в то время, пока экран / поглощает свет, то фосфоресценция может существовать спустя значительное время и после прекращения облучения. Ввиду того, что фосфоресцирующие экраны гасятся инфракрасным светом, они нашли применение в поляриметрии и спектрополяриметрии ] при изучении оптической активности в этой области. [c.302]

Спектрополяриметры и дихрографы должны аналогично спектрофотометрам настраиваться по длинам волн и калиброваться по стандартным веществам с известными молекулярными вращениями и эллиптичностями. Некоторые стандартные вещества и их оптические активности приведены в табл. 4—6. [c.42]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

Мера О.а.-оптич. вращение а, к-рое измеряют при помощи поляриметров, спектрополяриметров и дихрогра-фов. Уд. вращение [а] для жидкости вычисляют по ф-ле [а] = а l-d), где а-угол поворота плоскости поляризации луча (в град) в кювете длиной / (в дм), -плотн. в-ва (в г/см ), /. и t означают длину волны света и т-ру р-ра, они влияют на величину а. Для р-ра [а] линейно зависит от толщины слоя р-ра и концентрации оптически активного в-ва (закон Био) и ф-ла имеет вид [а] = 100а/(/- ), где с-концентрация в-ва (г в 100 см р-ра). Уд. вращение зависит, кроме того, от типа р-рнтеля, и его также необходимо указывать. Напр,, для 20% р-ра правовращающей винной к-ты в воде для D-линии натрия (/. = 589 им) и 20 °С записывают [а]р° + 11,98° (вода, с 20). Часто вместо уд. вращения указывают молярное вращение [М] х М MjJ/lOO, где М-мол, масса оптически активного в-ва. Совр, поляриметры позволяют измерять О. а. с высокой точностью (до 0,001=). [c.390]

Приборы с механнчёским движением одного из компонентов оптической системы. В двух автоматических регистрирующих поляриметрах использован принцип механического вращения поляризатора или анализатора. В регистрирующем спектрополяриметре Рудольфа для компенсации оптической активности образца вращается поляризатор, и угол поворота поляризатора регистрируется механическим путем как функция длины волны. В приборе Уникам (основан на том же принципе, что я прибор фирмы Глаксо, см. ниже) для компенсации оптической активности происходит вращение одной призмы Волластона. [c.266]

Удельное вращение зависит от длины волны X полярнзованного света. На спектрополяриметрах можно получить кривую зависимости [а] или [М] от X, которую называют кривой дисперсии оптического вращения (ДОВ). Кривые ДОВ могут быть плавными или с пиками и впадинами. Появление экстремальных точек (пиков и впадин) называют эффектом Коттона. Это наблюдается прн длинах волн, где в видимой или ультрафиолетовой области оптически активное вещество имеет максимум поглощения (оптически активная полоса псглощения). Эффект Коттона связан с различным по- [c.60]

Спектрополяриметрию можно использовать для анализа и оптически неактивных веществ, проводя предварительную реакцию определяемых веществ с оптически активными реагентами, такими, как а-фенилэтиламин, его семикарбазон, ди-бензоилвинный ангидрид и др. Этим способом анализируются смеси ароматических альдегидов, аминов, ангидридов. [c.352]

Доказательство наличия оптической активности. Наиболее простое использование спектрополяриметра состоит, вероятно, в проверке наличия или отсутствия оптической активности у соединений, обладающих незначительным вращением при длине волны линии D, поскольку соединения с плавными кривыми дисперсии оптического вращения обнаруживают более сильное вращенпе в ультрафиолетовой области спектра, чем при 589 ммк. Так, тетрагидроионандиолы X I, выделенные из мочи беременных кобыл [297], не обнаруживают оптической активности прл 589 ммк, [c.433]

Спектрополяриметрия основана на использовании дисперсии оптич. вращения (ДОВ) —изменения оптич. вращения с длиной волны (см. Оптически активные полимеры). В этом методе на образец падает линейно (плоско) поляризованный свет, к-рый можно представить как сумму компонент с левой и правой круговой поляризацией. Если эти компоненты распространяются в исследуемом веществе с различными скоростями, при их наложении после прохождения образца возникает разность фаз, что приводит к повороту плоскости поляризации исходного излучения. В том случае, если лучи поглощаются средой различным образом, возникает дополнительная эллиптич. поляризация света. [c.236]

В годы, последующие за докладом Вальдена, особенно много в области дисперсии вращения было сделано Чугаевым. Он распространил (1911—1912) принцип оптической суперпозиции и на дисперсию вращения, причем обнаружил аномальную дисперсию вращения и для соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Это явление он назвал внутримолекулярной аномальной дисперсией . Исследуя окрашенные в желтый цвет сложные эфиры ксантогеновой кислоты и оптически активных спиртов, Чугаев (1909) подтвердил аномальный ход дисперсии вращения в области полос поглощения. В это же десятилетие после доклада Вальдена было показано, что аналогичный аномальный ход дисперсии вращения имеет место и в ультрафиолетовой части спектра (предсказано Чугаевым, подтверждено Дармуа). На необходимость выйти за пределы видимой части спектра и перейти к изучению дисперсии вращения в ультрафиолетовой области было указано Чугаевым в 1913 г. [19, с. 20], когда техника таких измерений была в зачаточном состоянии. Так, в том же году Чугаев сформулировал правило, согласно которому аналогичные по строению соединения — производные одного и того же исходного оптически активного вещества — обладают аналогичными кривыми дисперсии как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Однако начало бурного роста исследований в области спектрополяриметрии относится лишь к середине 50-х годов. Как пишет Джерасси, с 1953 г., когда его лаборатория получила серийный фотоэлектрический спектрополяриметр, за 5 лет сотрудники его лаборатории сняли более 2000 кривых дисперсии вращения — больше чем за предшествующие 140 лет [19, с. 19] . [c.208]

Тодд с сотрудниками применил спектрополяриметрию для обнаружения оптической активности у веществ с малыми величинами вращения. Например, один из продуктов деструкции витамина В12 строения XVIII имеет [М]р всего около 1°, в то время как [М1звд достигает—165°, что позволяет с уверенностью констатировать оптическую активность данного вещества. [c.560]

Отсчитанный на поляриметре (спектрополяриметре) угол вращ ения р смеси двух оптически активных веществ является суммой долей, вносимых обоими компонентами. Учитывая хорошо известное соотношение между отсчнта нным углом и удельным вращением а, можно составить следующее уравнение [c.423]

ВЫСОКОЙ внутренней симметрией (например, карбонильная группа, которая имеет две ортогональные плоскости отражения), чаще всего в первом приближении переходы в хромофоре разрещены либо для дипольного электрического, либо для дипольного магнитного излучения, но не для обоих излучений одновременно. Последний тип переходов (т. е. когда в самом грубом приближении xf 0) наиболее часто встречается в экспериментальной спектрополяриметрии. В таких случаях оптическая активность возникает вследствие несимметричного возмущения электронов хромофора диссимметричным молекулярным окруже-ниел4, что приводит к небольшому, но[не нулевому значению вклада Lif в индуцированный электрический дииольный момент. В этих случаях гораздо меньше 1 дебая и значение будет меньше 10 единиц (ЗГС, по-видимому, на два порядка величины или больше. [c.46]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Ребиндер П. А., Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Иэбр. тр.. М.. 1979 Ходаков Г. С., Тонкое измельчение строительных материалов. М.. 1972. Л. А. Шиц. ДИСПЕРСИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ, изменение оптич. активности в зависимости от длины волны плоско-поляризованного света, проходящего через слой хирального в-ва. Регистрируется с помощыо спектрополяриметров (см. Поляриметрия) результаты выражаются в виде кривых зависимости удельного [а] или молекулярного [М] оптич. вращения от длины волны X. Для соед., молекулы к-рых не содержат хромофоров, оптич. вращение монотонно возрастает или падает с уменьшением длины волны соответствующие кривые наз. плавными положительными или отрицательными. Плавная кривая Д. о. в. вдали от области [c.180]

Исследование дисперсии оптического вращения (спектрополяримет-рия) как новый физико-химический метод исследования органических соединений родилось лишь в середине 1950-х годов нашего столетия, когда начал свои работы американский исследователь Джерасси [4], который широко использовал спектрополяриметрию для изучения стереохимии природных соединений. Вряд ли можно отрицать значение этого направления для настоящего и будущего, однако при этом нельзя забывать, что в опт-ически активной форме существует лишь небольшая часть органических соединений только эти вещества и могут быть непосредственно подвергнуты спектрополяриметрическому исследованию. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология