Бензол энергия ионизации

Прежде всего рассмотрим влияние электронодонорных заместителей, т. е. — МНг, — NR2, — ОН, — 5Н, галогенов и т. д. Все эти группы содержат неподеленные пары электронов, способных взаимодействовать с я-электронами. Как уже указывалось в разделе 5-2, такое резонансное взаимодействие приводит к частичной миграции неподеленной пары в систему сопряжения. Следовательно, с точки зрения резонансного взаимодействия рассматриваемые заместители являются электронодонорными группами. (Индуктивным эффектом мы временно пренебрегаем.) При введении электронодонорных заместителей в молекулу бензола полоса поглощения при 2600 А, возникающая за счет я я -перехода, не только сдвигается в красную сторону (батохромный сдвиг), но и становится более интенсивной. На рис. 93 показаны изменения, происходящие в спектре молекулы бензола при введении в нее гидроксильной или аминогруппы. Величина сдвига полосы поглощения в сторону более длинных волн определяется параметром 6, введенным в главе 4. В соответствии со значением б в молекуле замещенного бензола изменяются уровни энергии МО. Из рис. 35 видно, что при увеличении б следует ожидать сдвига поглощения в красную область. Этот параметр характеризует электроотрицательность заместителя, и его величина прямо пропорциональна энергии ионизации заместителя. [c.214]

Соответственно уменьшаются и потенциалы ионизации (эВ) в этом ряду 9,247 8,12 7,38 6,88 и 6,23. Напротив, энергия низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) падает в этом же ряду, вследствие чего СЭ по абсолютной величине возрастает. Так, для бензола Е (НСМО) = —а—р, для нафталина (НСМО)=а—0,6р и соответственно СЭ равно [c.236]

Характерно, что молекула бифенила имеет более сопряженную систему, чем бензол, поэтому электронодонорные свойства у него более ярко выражены, энергия ионизации меньше (8,2 эВ), Это значительно облегчает реакции с электрофильными реагентами. [c.197]

Пиррол, фуран и тиофен являются электронодонорными соединениями, их энергия ионизации меньше, чем бензола (9,24 эВ). Наименьшая ЭИ у пиррола (8,2 эВ). Для фурана ЭИ=8,9 эВ, а для тиофена — 9,0 эВ. [c.661]

Молекула со сравнительно низкой энергией ионизации (донор В содержит в большинстве случаев л-электронную систему) проявляет известную тенденцию отдавать электрон молекуле с высоким сродством к электрону (акцептор А). Это приводит к некоторой разновидности межмолекулярной мезомерии между предельными структурами В, А (разделенные) ч 0 А", как, например, для стехиометрического комплекса иода с бензолом [c.425]

Энергия ионизации бензола равна 9,2 эв. Сродство молекулы иода к электрону до сих пор является неопределенной величиной. Малликен в работе [34] 1950 г. дает значение 1,8 эе, но в работе [36] 1960 г. упоминает уже цифру 2,5 эв. В работе [8] приведена величина 0,8 эв. Энергия электростатического притяжения положительного и отрицательного ионов на расстоянии 4,8 А равна —3,0 эв. Следовательно, [c.148]

Т. е. изменение свободной энергии активации является линейной функцией изменения энергии ионизации. Уравнения такого типа получили название принципа линейности свободных энергий. Гам-мет [116] применил аналогичную зависимость к, различным реакциям с участием мета- и пара-производных бензола, представив ее в виде [c.81]

Здесь Ь+ — энергия локализации для катиона бензола — потенциал ионизации молекулы бензола — сродство реагента Х+ к электрону 5+ — энергия, необходимая для изменения гибридизации атакуемого атома углерода в ароматическом кольце из состояния в состояние зр . [c.326]

Абсолютные стандартные отклонения интенсивностей главных пиков спектра бензола составляют 2—4%, и это соединение является примером веществ с хорошо воспроизводимыми спектрами. Пример же плохой воспроизводимости — спектр фенола, в котором стандартные отклонения интенсивностей пиков с т/г 66 и 39 достигают И—15%. Этот разброс интенсивностей не связан с наличием примесей в веществе а свидетельствует о большой чувствительности спектра к изменению условий регистрации. Аналогичная невысокая воспроизводимость спектров присуща всем труднолетучим соединениям и связана с влиянием температурных режимов регистрации спектров на глубину фрагментации соединений, поскольку скорости реакций распада ионов зависят не только от энергии ионизации, но и от температуры. С этим же связана худшая воспроизводимость интенсивностей сигналов глубоких осколочных ионов, образующихся в несколько стадий. [c.112]

Рис. 162. Зависимость сдвига частоты электронного перехода при замещении в бензоле от энергии ионизации заместителя

Предложенные схемы механизма окисления ароматических веществ предсказывают увеличение относительной реакционной способности различных углеводородов данного класса с уменьшением энергии С— Н-связи (ес-н), разрывающейся в ходе начального взаимодействия Н с (О). Поскольку, как это следует из данных электрофизических измерений, углеводород в процессе указанного взаимодействия отдает электроны катализатору, то следует ожидать антибатной зависимости между константами скорости Ки. стадий Ц- (О) (1,) для данного катализатора и величинами с н и 1н(, где —потенциал ионизации радикала, образовавшегося в результате разрыва С—Н-связи. Как видно из рис. 30, такая зависимость действительно наблюдается в ряду веществ—бензол, толуол, о-ксилол, нафталин—величина Кя (данные [115] для ванадий-калий-сульфатного катализатора при 350° С) возрастает, в то время как величины ес-н и 1к [116] уменьшаются. Здесь же приведены потенциалы ионизации исходных веществ 1к -н [И6, 117], которые изменяются симбатно потенциалам ионизации соответствующих радикалов этих молекул. Это позволяет предположить, что недостающее значение для нафталина ниже, чем для о-ксилола. [c.208]

Если теперь вернуться к рассмотрению механизма влияния алкильных групп в бензоле, то следует в первую очередь отметить, что их накопление приводит к уменьшению потенциала ионизации и увеличению электронодонорности кольца, а это облегчает образование Л-комплексов. Следовательно, стабильность я-комплексов возрастает от бензола к мезитилену. Между тем считают , что гидрирование протекает тем легче, чем устойчивее комплекс катализатора с гидрируемым веществом. Данные, полученные при гидрировании на каталитических системах триэтилалюминий — ацетилацетонаты железа и никеля, подтверждают это предположение. Однако в случае каталитических систем триэтилалюминий — ацетилацетонаты хрома и молибдена увеличение числа алкильных групп л бензольном кольце приводит к увеличению кажущейся энергии активации, хотя устойчивость я-комплексов при этом должна расти в том же ряду (рис. 8). [c.147]

Р = 1 не отвечают бимолекулярному процессу, так как для последнего характерны значения = 42—84 кДж/моль и 5= = = 20—40 э. е. Тот факт, что энергии активации, рассчитанные для Га и гь, практически близки, еще не указывает на идентичное строение переходного состояния двух реакций. Кроме того, поскольку скорость для дифенилметана меняется незначительно при изменении начальных концентраций компонентов, а для бензола скорость существенно зависит от концентрации, следовательно общей реакцией является изменение степени по бензолу. На основании вычисленных параметров активации можно считать, что первая стадия реакции превращения — это образование поляризованного промежуточного комплекса дифенилметана и хлорида алюминия, вторая — определяющая скорость реакции — ионизация его с образованием бензил-катиона [c.214]

Высокая энергия делокализации радикалов по сравнению с бензолам и его гомоло гами, низкий потенциал ионизации и наличие нескольких мест с высоким индексом реакционной способности приводят к значительной стабильности радикалов, образующихся при взаимодействии многоядерных ароматических углеводородов с кислородом и объясняет их неспособность продолжать цепной процесс окисления и склонность к рекомбинации с образованием смолистых веществ [53, 68]. Окисление в среде поляр- [c.43]

Третья проблема заключалась в экспериментальном выборе условий селективной ионизации метановых и ароматических углеводородов, без их заметной диссоциации. Выбор оптимального значения энергии ионизирующих электронов может быть осуществлен путем исследования образца, состоящего из метановых и нафтеновых углеводородов, выделенных из типичной анализируемой фракции с добавлением эквимолекулярных количеств бензола и толуола. Эффективное значение ионизирующего напряжения, соответствующее исчезновению в спектре пиков насыщенных углеводородов, устанавливалось по соотношению пиков молекулярных ионов бензола и толуола [308]. [c.187]

Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-электронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2/ лг-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192]

В конденсированных аренах в результате повышения энергии высшей заполненной МО, которое происходит по мере возрастания числа бензольных ядер в молекуле, наблюдается сильное уменьшение потенциала ионизации, поэтому они являются более сильными донорами электронов, чем молекула бензола. Вместе с тем электронные структуры конденсированных аренов хранят в себе много неразгаданных тайн. [c.337]

Это предположение подтверждается линейной зависимостью между и потенциалом ионизации ароматических углеводородов [50], а также теоретическим расчетом энергии кулоновского взаимодействия ОН-группы с я-электронами молекулы бензола [65]. [c.126]

В то же время первый потенциал ионизации молекулы бензола равен 887,0-10 Дж/моль. Эту величину в первом приближении можно считать равной энергии, необходимой для удаления одного электрона с ВЗМО типа я-МО. Тогда [c.39]

Оказалось, что скорости окисления первой метильной группы в ряду производных бензола возрастают при увеличении числа СНз-групп пропорционально снижению потенциала ионизации. Скорости окисления 2-метилнафталина и толуола были близки при значительной разнице в потенциале ионизации. В этом случае наблюдается удовлетворительная корреляция с энергиями средних я-электронных переходов, рассчитанных по методу молекулярных орбит (табл. 2). [c.157]

Для анализа фотохимической измеризации олефинов полезно указать, что а-олефины имеют потенциал ионизации выше, а р- и 7-олефины ниже, чем бензол потенциал ионизации бутена-1 составляет 9,61 эВ, бутенов-2 9,13 эВ, бензола 9,25 эВ [60]. Это указывает на возможность вертикального пути передачи энергии от бензола в триплетном состоянии и от возбужденных ионов бензола. [c.85]

I. Теплота образования, полярность молекул и энергии ионизации. При образовании бензола из атомов выделяется больше теплоты, чем можно было бы ожидать на основе расчета суммы термохи- [c.180]

О подвижности электронной системы бензола и электронодоиор-ных свойствах свидетельствуют весьма низкие энергии ионизации. [c.181]

Образование такой сопряженной системы увеличивает электро-нодонориые свойства соединений. Энергия ионизации фенола равна 8,5—8,6 эВ, что ниже ЭИ бензола, толуола и алканолов. [c.315]

Реакции с электрофильными реагентами. Фенолы взаимодействуют с электрофильными реагентами значительно легче, чем бензол, толуол, кислоты, что соответствует их энергиям ионизации. Местом атаки электрофильного реагента является бензольное кольцо с легкополяризуемой я-электронпой системой (механизм реакции см. с. 186). [c.318]

Тем не менее Дайблер полагает, что можно приблизительно вычислить энергию связи С—Р, если принять значение потенциала ионизации пентафторфенильного радикала равным 10,6 эв. Эту величину находят в предположении, что разность потенциалов ионизации пентафторфенила и гексафторбензола равна разности потенциалов ионизации фенила и бензола. Потенциал ионизации бензола составляет 9,2 эв, для фенильного радикала Кандел нашел значение 9,9 эв. Разность (0,7 эв) прибавляют [c.313]

Опираясь на такое довольно произвольное допущение, Зеель пришел к полуэмпирическим выводам типа ...Далекое (не непосредственное.— В. К.) влияние. .. заместителей в бензоле в первую очередь сказывается в полярных активированных комплексах.. .. В зависимости от своего расположения в комплексе заместитель различным образом будет влиять на энергию ионизации системы углеродных атомов [52, стр. 302]. [c.23]

Можно обосновать и влияние заместителей на нуклеофиль-ность или электрофильность реагирующих веществ. Если, например, сравнить энергии ионизации (как меру взмо) различных замещенных бензолов, то можно заметить падение нуклеофильности в ряду диметиламинобензол (—7,51 эВ), бензол (—9,40эВ) нитробензол (—10,26 эВ). Качественно тот же самый ряд получают при рассмотрении мезомерного влияния замести- телей на молекулу бензола (разд. В,5), а также из величины и знака констант заместителей в уравнении Гаммета (табл. 25). [c.221]

В большей части доступных современных атласов масс-спектров [25, 38, 39] многие из представленных веществ характеризуются несколькими масс-спектрами, снятыми в разных условиях. Так, nanpHMepi в 8-пиковом каталоге [38] для -пен тана приводится 5 спектров, -гексана — 4, бензола — 16, то луола — 10, спектры изомерных ксилолов встречаются 19 раз, триметилбензолов — 10 и т. д. Условия съемки спектров в ука занных изданиях представлены недостаточно подробно. Только в атласе полных масс-спектров [25], записанных при энергии ионизации 50 или 70 эВ, приведены температуры системы напуска и источника ионов, но не указан тип прибора. В 8-и 10-пиковых каталогах [38, 39] не отражены вообще никакие экспериментальные условия. По этой причине при практической работе с такими атласами нельзя предпочесть какой-либо один спектр вещества всем другим и, в принципе, необходимо проводить сравнение спектра неизвестного соединения со всеми такими спектрами. При использовании ЭВМ не возникает проб лемы трудоемкости таких сравнений, а при обработке масс спектрометрической информации вручную подобная операция нецелесообразна. [c.114]

Уравнение Гаммета также выполняется благодаря существованию принципа ЛСЭ, описывая связь между свободными энергиями активации реакции и свободными энергиями ионизации в ряду мета- и геара-замещенных бензола, т. е. между двумя различными по физико-химической природе процессами. В этом уравнение Гаммета аналогично соотношению Бренстеда [11], устанавливающему связь между каталитической активностью кислоты или основания в той или иной реакции и значениями их констант ионизации [c.287]

Идентификацию преобладающих пигментов проводили методами оптической спектроскопии в видимой области, масс-спектро-метрип низкого разрешения и сохроматографией со стандартными образцами пигментов. Спектры поглощения каротиноидов были получены на спектрофотометре Spe ord UV-VIS (ГДР) в гексане, бензоле, хлороформе и этаноле (кювета с толщиной слоя 1 см, условия съемки обычные). Масс-спектры каротиноидов были сняты на масс-спектрометре МХ-1310 с использованием системы прямого ввода образца с ионизацией электронным ударом. Температура ионизационной камеры 250 °С, температура камеры испарения образца 190—200 °С, энергия ионизирующих электронов 60 и 20 эВ. [c.134]

Первый потенциал ионизации бензола, равный 9,24 эВ, оценивает энергию ВЗМО субстрата как -9,24 эВ. Первое значение электронного сродства нитрозоний-иона, равное 9,27 эВ, оценивает энергию НСМО электрофила как -9,27 эВ. Энергетическая щель между граничными орбиталями реагентов в этой системе оказывается, таким образом, весьма малой и равной 0,03 эВ. Этот факт позволяет отнести данную реакционную систему к числу мягких и подчиняющихся орбитальному контролю. Так же близки энергии граничных орбиталей реагентов и в других реакциях электрофильного замещения с участием производных бензола, конденсированных аренов и гетероаренов. [c.445]

КУПМАНСА ТЕОРЕМ А орбитальная энергия занятой молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, равна потенциалу ионизации молекулы с этой орбитали при сохранении ядерной конфигурации молекулы. Утверждает, что молекула и ее ион описываются единым набором мол. орбиталей (МО). Однако значения потенциалов ионизации, рассчитанные на основе К. т., как правило, завышены по сравнению с эксперим. данными. Поправки обычно основаны на учете эффектов электронной корреляции, изменении МО иона по сравнению с МО молекулы и м. б. рассчитаны на основе возмущений теории или рассмотрения МО гипотетич. системы, промежуточной между молекулой и ионом (т. н. метод переходного оператора). В простых вариантах метода МО теорема позволяет определять сродство к электрону по значению орбитальной энергии наинизшей из виртуальных МО. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. КУПФЕРОН (аммониевая соль К-нитрозо-М-фенилгидро-ксиламина), Гш, 163—164 С (с разл.) раств. в воде, бензоле, эф., СП. При хранении разлаг., особенно быстро на свету. Реагент для разделения экстракцией и осаждением для гравиметрич. и фотометрич. определения Си(П), Ре(П1), В1(П1), металлов П1я и 1Уа подгрупп перио-элементов, с к-рыми образует внутри-ком и.чсксные соединения. [c.293]

Состав главных продуктов ионизации бензола СеНе, и. октана С8Н[8 и 2,2-диметилгексана (СНз)эС(СН2)зСНз ударом электронов с энергией 70 эв [c.411]

Заметим, что большой вероятности превращения активных центров, обусловленной перезарядкой ионов, нужно приписать также некоторые эффекты, наблюдающиеся при протекании радиационно-химических реакций в смесях двух или более веществ. Так, давно уже замечено, что состав продуктов радиолиза бинарной смеси существенно отличается от того состава, который получается при раздельном облучении компонент смеси и последующем суммировании продуктов обеих реакций. Причина этого несоответствия заключается в быстрой передаче заряда компоненту с большим потенциалом иоиизации от более легко ионизующегося компонента, в результате чего получается своеобразное экранирующее действие последнего. Оно выражается в том, что вещество, обладающее наибольшим потенциалом ионизации, в присутствии второго вещества претерпевает заметно меньшее превращение по сравнению с тем, какого следовало ожидать нз содержания этого вещества в смеси. Такой эффект обнаруживается, в частности, при радиолизе смеси бензола СбНе с циклогексаном СбН12 под действием электронов с энергией 540 кэв [908]. Так как потенциал ионизации бензола составляет 9,2 эе, а потенциал ионизации циклогексана — 9,9 эв, то в этом случае нужно ожидать заметного экранирующего действия бензола. Это экранирующее действие проявляется, например, в том, что выход этилена СгНе, составляющий в парах чистого гшкло-гексаиа 0,17 молекул на 100 эв, в смеси 0,45 СбН12 + 0,55 СеНе равен нулю. Сильное влияние бензол оказывает также на выход водорода, составляю- [c.468]

Однако в ряде случаев, например при изучении си-стемь циклогексан— бензол, выход продуктов радиолиза (в частности, водорода и полимера) для смеси оказывается ниже, чем следовало бы ожидать на основании свойств индивидуальных веществ [106]. Это говорит о том, что характер взаимодействия атомов отдачи с молекулой органического соединения зависит от свойств окружающей среды. В частности, факт уменьшения выхода продуктов радиолиза при облучении смеси циклогексан — бензол многие исследователи объясняют защитным действием бензола (передачей энергии возбуждения от молекул циклогексана к молекулам бензола с более низким потенциалом ионизации и возбуждения). [c.60]

Диссоциативная ионизация молекул ароматических углеводородов начинается при энергиях, значительно превышающих энергии, соответствующие первым потенциалам ионизации. Так, диссоциация бензола начинается при энергиях фотонов, соответствующих удалению электрона с стс н-орбитали с 1и-симметрией [35—37] [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология