Полупериод быстрых реакций

Конечная температура бани, ""С Полупериод быстрой реакции, мин. Глубина полимеризации за время, в течение которого происходит быстрая реакция, моль/л [c.135]

Таблица 6 Полупериоды быстрых реакций

Диссоциация О—Н-, N—1-1-, или 5—Н-кислот хотя и связана с преодолением некоторого активационного барьера, все же в большинстве случаев относится к числу очень быстрых реакций — равновесие достигается практически мгновенно независимо от того, длится полупериод превращения 10 или 10 1 сек. [c.251]

Чтобы реакция была пригодна для кинетического анализа, ее скорость не должна быть ни слишком высокой, ни слишком низкой. Быстрыми реакциями считаются те, равновесие которых (при глубине протекания отвечающей нескольким полупериодам) устанавливается уже в период смешивания реагентов. Для аналитических измерений удобны полупериоды реакций от 0,1 до 1000 с для реакций первого порядка, хотя использование системы смешивания методом остановленной струи расширяют этот предел до нескольких миллисекунд. Если полупериод реакции выходит за эти пределы, необходимо модифицировать условия эксперимента. Скорость реакции может быть модифицирована путем изменения таких переменных величин, как концентрация, температура, растворитель, или путем добавления катализатора или ингибитора. В типичных растворителях с низкой вязкостью при обычных температурах константа скорости реакций второго порядка с контролирующим диффузионным фактором составляет величину порядка 10 ° л/моль-с. Хотя для реакций первого порядка верхнего предела констант нет, но фактически ограничение накладывается частотой внутримолекулярных колебаний, которая равна примерно 10 с-. [c.434]

За немногими исключениями [190, 199], прямые калориметрические определения теплот реакций ограничивались относительно быстрыми реакциями, которые полностью заканчиваются менее чем в 1 час. В противном случае трудно свести калориметрические ошибки к достаточно малой величине, даже при применении адиабатического метода. Скорость выделения или поглощения тепла, сопровождающего химическую реакцию, с течением времени падает. Так, например, в случае реакций первого порядка с полупериодом в 30 мин. реакция за 1 час проходит на 75%, за 2 часа—на 98,8 /о за 3 часа — на 98,4% и, наконец, за 4 часа —на 99,6 % Если желательно измерить непосредственно общий тепловой эффект реакции с точностью до О 5 необходимо вести наблюдения по крайней мере в течение 4 чае. после начала реакции. За последние [c.173]

Это изменение конфигурации бычьего сывороточного альбумина в кислом растворе является очень быстрой реакцией с полупериодом менее 1 сек. [c.549]

Емкостный ток, затрудняющий определение тока электрохимической реакции, можно снизить, уменьшая амплитуду прямоугольного напряжения АЕ, снижая общее сопротивление в цепи электрода Я или ограничиваясь измерением тока только в конце полупериода прямоугольного напряжения. Последняя возможность обусловлена тем, что мгновенное значение емкостного тока после резкого изменения потенциала уменьшается быстрее, чем ток, связанный с электрохимической реакцией. [c.461]

Изучение механизма реакции привело нас к исследованию-действия диборана на олефины при этих условиях. Было замечено, что в присутствии эфирных растворителей диборан с-замечательной легкостью присоединяется к самым разнообразным олефинам [44]. Была предпринята попытка определить скорость реакции. Однако присоединение оказалось настолько быстрым (с полупериодом превращения порядка секунд), что скорость не-могла быть учтена обычными методами кинетики. =. [c.185]

Природный уран состоит из двух изотопов , которые разно относятся к поглощению нейтронов. Изотоп легко делится нейтронами любых скоростей, особенно тепловыми. Для последних его эффективное сечение делений имеет очень высокую величину 550 барн, но содержание этого изотопа в природном уране равно лишь 1/139. Преобладающий изотоп наоборот, вовсе не делится тепловыми нейтронами. Быстрые нейтроны не ниже 1,1 Мэв его делят, но с большей вероятностью они им захватываются по реакции (п, у) с образованием, который затем последовательно испускает два электрона с образованием нептуния Ыр и конечного плутония Ри с полупериодом 24 110 лет. Этот процесс происходит также и на медленных нейтронах. Для тепловых нейтронов его сечение равно 2,8 бар-на, но оно растет до 60 барнов при энергии 6,7 Мэв, отвечающей первому резонансному пику. Разное отношение обоих изотопов урана к делению нейтронами было непосредственно подтверждено Пиром с сотр. [399], которые разделили в масс-спектрометре небольшое количество урана на оба изотопа. [c.191]

Полупериод реакции в том случае, когда [А] = [В], = Hk a. Следовательно, полупериод обратно пропорционален начальной концентрации реагентов, Чем эта концентрация выше, тем быстрее израсходуется при реакции половина первоначальных количеств реагентов. [c.273]

В работах [66, 67] предложена модель для описания изотопного обмена между локализованными и нелокализованныл[и катионами в гидратированных цеолитах в условиях, когда скорость лимитируется размером частиц. Эта модель объединяет уравнение диффузии Фика и кинетическое уравнение первого порядка. Авторы работы [681 изучили кинетику изотопного обмена натрия на образцах NaX и NaA. Чтобы можно было определить скорость этих очень быстрых реакций, использовались крупные кристаллы цеолитов. Результаты опытов, проводившихся на двух образцах NaX с частицами среднего размера 95 Ю мкм и 77 10 мкм, а также на образце NaA с частицами размером 53 5 мкм, показали, что на более крупных кристаллах время полупериода реакции увеличивалось в 10 раз. [c.594]

Плавное изменение постоянного напряжения па ячейке также производится полярографом. В области напряжений, при которых на электроде протекает электрохимическая реакция, в потенциале электрода вследствие эффекта фарадеевского выпрямления появ--ляется переменная составляющая с частотой 225 гц. При этом в токе ячейки возникает переменная составляющая, изменение которой в каждый полупериод носит такой же характер, что и изменения тока в полярографии с прямоугольным напряжением. В связи с этим остается неизменной измерительная схема полярографа, предназначенная для измерения переменной составляющей тока ячейки в функции постоянного потенциала. Полученные по описанной схеме полярограммы были названы Баркером Л. 42] радиочастотными В случае достаточно быстрых реакций высокочастотные полярограммы хорошо описываются уравнением полярограммы переменного тока (2-9), если вместо амплитуды прямоугольного напряжения подставить в него выражение (3-8) [c.80]

Нитрование первичных амидов подробно не исследовано, однако показано, что бензамид, например, в результате обработки ацетилнитратом (образующимся из нитрата меди или азотной кислоты в уксусном ангидриде) с высоким выходом превращается в бензойную кислоту [286]. Полупериод этой реакции составляет менее- 5 мин, т. е. она протекает значительно быстрее, чем обычный гидролиз бензамида (см. разд. 9.9.3.1). Промежуточно образующееся N-нитропроизводное см. схему (154) — лищь незначительно устойчивее соответствующего нитрозоинтермедиата см. схему (153) , однако оно может быть получено в кристаллическом состоянии при низкой температуре. [c.474]

При анализе быстрых реакций следует обеспечивать большую скорость перемешивания реагентов время перемешивания должно быть меньше полупериода реакции. Разработанные методы с остановкой струи позволяют заметно сократить продолжительность кинетического анализа. Бекуит и Краух [64] описали прибор для проведения кинетического анализа с остановкой струи, в котором время перемешивания и мертвое время составляют менее 0,01 с. Этим прибором можно анализировать 1000 проб фосфатов за 1 ч с относительным стандартным отклонением 1%. Все операции с пробами, перемешивание, сбор данных и их оценка автоматизированы с помощью встроенных компьютерных систем. [c.440]

Помимо варианта спектроскопии ДЯМР, спектрометр может быть использован как аналитический прибор, регистрирующий изменение концентраций реагирующих веществ по мере прохождения химической реакции. При этом особенно ярко проявляется наглядность метода, часто позволяющего проследить за всеми или за большей частью молекул, участвующих в реакции. При работе в стационарном режиме метод применим для исследования химических реакций, полупериод протекания которых не превышает время записи спектра, т. е. примерно, 1 мин. Еще одно ограничение данного варианта метода — необходимость работы с достаточно концентрированными (не менее 5 вес. %) растворами. Использование накопителей сигналов позволяет получить выигрыш в чувствительности, пропорциональный ]/ п, где п — число прохождений, но приводит к большому проигрышу во времени, пропорциональному числу прохождений, что явно малопригодно для исследования относительно быстрых реакций. [c.239]

Пример П-7. ЭкспериментальнЬ1Й реактор полунепрерывного (полупериоди-ческого) действия. Реакция должна быть проведена в растворе, содержащем катализатор. Для определения скорости превращения применяют экспериментальный реактор периодического действия, в котором в начале эксперимента (г = 0) находятся только растворитель и катализатор начальный реакционный объем начальная плотность рр. Реагенты поступают в реактор непрерывно с постоянной массовой скоростью и смешиваются с содержимым аппарата очень быстро. Состав и плотность реакционной смеси в ходе опыта определяются как функции времени. Используя эти данные, надо найтп выражение для скорости превращения. [c.55]

Взаимодействие с ариламинами протекает медленнее, чем с аммиаком. Если при реакции с аммиаком в метаиоле осадок комплекса выпадает быстро, то с анилином осадок выпадает в течение нескольких часов, с хлоранилином — в течение нескольких дней, а с нитроанилинами реакция идет только в ДМСО, где полупериод ее составляет около 40 час. [602]. Диполярные апротониые растворители облегчают эту реакцию, протекающую с разделением зарядов. [c.341]

Остановшлся теперь на применении лМР для изучения кинетики быстрого протонного обмена. Еще недавно реакции протонного обмена, протекающие о полупериодом менее lr-2 мин, считались быстры-ш, и кинетика их не могла детально исследоваться. С помощью ПМР можно изучать скорости реакций со временем обмена 1-10" сек, что отвечает константам скорости второго порядка л/мол.сек. [c.334]

Практически все реакции комплексообразования в растворе являются реакциями замещения, как это видно из схемы реакции (3.46). Комплексы с быстрым обменом лигандами относятся к лабильным комплексам (полупериод жизни т бО с) в отличие от инертных комплексов, реагирующих со значительно меньшими скоростями. Таубе [37] называет кинетически лабильными такие системы, в которых равновесное состояние реакции достигается практически уже в процессе смашивания растворов, т. е. примерно за 60 с при 20 °С я концентрации реагирующих веществ, равной 1 М. [c.154]

Этот интересный результат, получение которого стимулировано теорией А. И. Бродского, был подтвержден и развит другими авторами [46—49] применительно к алкилзамещен-ным аммонийным солям. Например, полупериод обмена между триметиламмонийхлоридом и этиленгликолем в этиленглико-левом растворе, содержащем 0,11 моля НС1, равен одному часу при 6" [46], т. е. действительно обменная реакция замедлена. В то же время опубликованы новые сообщения о быстром водородном обмене между водой и спиртами [50, 51], этиламином и трет.амиловым спиртом и между аминами [52], что полностью согласуется с правилом А. И. Бродского. [c.359]

КО полупериод замещения в Fe (рЬеп)з при 25 °С равен 1,4 X 10 с и лабильность Ре(Ме2Ыру)з отличается, вероятно, не очень значительно. Проведя эксперимент, в котором окислительно-восстановительная реакция проходила бы С участием свободного лиганда, меченного можно было бы также убедиться в отсутствии переноса лиганда между окислителем и восстановителем. И хотя для убедительной демонстрации неизменяемости координационной оболочки в ходе реакций окисления-восстановления необходимо подобрать такие вещества, для которых эти реакции протекают быстрее, чем процесс замещения, нельзя считать, что неизменяемость внешней среды присуща лишь окислительно-восстановительным реакциям. Известно очень много примеров того, что замещение во внешних координационных оболочках реакционных веществ происходит легко и быстро, и тем не менее реакция окисления-восстановления протекает. Вопрос о том, как же различать механизмы реакций во внешней и во внутренней сферах, когда и в окислителе, и в восстановителе, и в продуктах реакции замещение происходит быстро, будет рассмотрен в этой главе несколько позднее. [c.187]

Спектр С молекулы СО2 в воде состоит из двух пиков [55], один из которых обусловлен растворенной СО2, а второй — Н2СО3, ИСОГ и СОз - Быстрый обмен протонов приводит к тому, что три последних соединения дают только один пик С . У реакции С02-ЬН20->Н2С0з средний полупериод составляет около 20 сек, вследствие чего наблюдается отдельный пик растворенной СО2. [c.312]

За этой реакцией быстро следуют присоединение четвертого иона цианида и уход из координационной сферы НТА. Дифференциальными методами определения скорости реакции было показано, что ЭДТА реактивной квалификации содержит 0,13% НТА. Полупериод жизни комплекса NiL в 10 М растворе цианида составлял примерно 0,03 с. [c.439]

Свободнорадикальное индуцированное разложение перекиси бензоила происходит гораздо быстрее в диалкиловых эфирах и в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—И]. Так, реакция разложения 0,2М раствора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее 5 мин в диэтиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [И], В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реакций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиролом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция является свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень эффективных ингибиторов (стильбена, акрилонитрила, 3,4-дихлор-стирола, стирола, 1,4-дифенилбутадиена, иода, метилметакрилата и тринитробензола [16]) скорость разложения в диоксане понижается до постоянной величины, которая, по-видимому, относится к процессу мономолекулярного разложения [реакция (1)], не зависимого от индуцированного разложения [16]. Значение константы скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найденному в неактивных растворителях [16] следовательно, взаимодействие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что порядок реакции по перекиси при 30 °С составляет 1,5 в диэтиловом эфире и диэтиловом эфире этиленгликоля и 2 в диоксане, в то же время при 80 °С в ди-н-бутиловом эфире порядок реакции близок к первому [И]. Изучение продуктов разложения при температуре около 40°С для первых трех эфиров проведено Кассом [10]. Он установил, что в диэтиловой эфире (в молях иа I моль разложившейся перекиси) образуются СОг (0,20—0,25), бензойная кислота (0,8) и 1-этоксиэтилбензоат (1) (0,84—0,95). Поэтому стадиями роста цепи являются следующие [c.174]

Искусственная радиоактивность. Не всегда в результате описанных выше ядерных реакций возникают стабильные продукты. Известно большое количество ядерных реакций, при которых продуктами являются неустойчивые ядра, испытывающие через некоторое время дальнейший самопроизвольный распад, подобный радиоактивно.му распаду. Это явление впервые наблюдали И. К гори и Ж ОЛИ о (1934) при облучении бора, алюминия или магния а-лучами радия. Это облучение сопровождается излучением нейтронов, образующихся в результате соответствующих ядерных реакций. После прекращения облучения препарат продолжал испускать позитроны с довольно быстро убывающей интенсивностью (полупериоды в несколько минут). Таким образом,, продуктами облучения а-частицами оказались в этих примерах новые радиоактивные вещества, испускающие, однако, в отлййие от природных радиоактивных элементов, "позитроны. [c.66]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Изучалось взаимодействие хлорамбуцила с некоторыми составными частями сыворотки крови человека [150]. Скорость гидролиза в ряде водных раствороа указывает на то, что эти реакции были мономолекулярными (1-го порядка) и протекали гораздо быстрее, чем у двух других структурных аналогов азотистых ипритов. Хлорамбуцнл проходит реакцию конденсации с белком сыворотки крови за 24 часа при 37° С конденсировалось 65%, а при 40° С успевало прореагировать почти 80%. Энергия активации (24 ккал) была одинаковой для реакций гидролиза и алкилирования. По-видимому, эти реакции сопровождаются сильным снижением величины свободной энергии, поскольку ни на скорость, ни на масштаб гидролиза не влияли избыточные количества нона хлора, а алкн-лирование белка сыворотки крови происходило в присутствии примерно 50-кратного избытка ионов хлора. Эти реакции несомненно представляют собой источник бесполезных потерь химиката в организме. Скорость гидролиза снп-жалась до ничтожной присутствием белка сыворотки, Полупериод реакции конденсации составлял около 6 часов и характеризовался столь высоким температурным коэффициентом, что возможно она предпочтительно происходит в специфических тканях. Кроме того, белок сыворотки крови быстро адсорбирует хлорамбуцнл и адсорбция фактически бывает полной при концентрации, сравнимой с концентрациями, преобладающими в живом организме. Подобное физическое связывание безусловно ограничивает степень диффузии хлорамбуцила и родственных ему препаратов. [c.188]

Из многих других примеров применения метода облучения можно упомянуть определение иридия в платине облучением нейтронами, предложенное А. А. Гринбергом и Ф. И. Флинновым [162], а также определение небольших количеств углерода в железе и стали по Ардене и Бернарду [107] путем облучения дейтеронами или, лучше, протонами из небольшого электростатического генератора в 0,8 MeV. В обоих случаях углерод превращается по реакциям A d, n)N или y)N в радиоактивный азот, излучающий позитроны с полупериодом 10 мин. Эталоном служит карбид кремния с содержанием 30% углерода. Одинаковые условия облучения пробы и эталона обеспечиваются прикреплением обоих к вращающемуся диску, на котором они экспонируются поочередно. Этим путем можно быстро определять от 0,03 до 1% углерода с точностью до сотых долей процента. [c.298]

Для индикации водорода раньше применяли только его стабильный изотоп — дейтерий. Благодаря сравнительной легкости получения и определения он быстро получил широкое применение и число выполненных с его помощью работ измеряется тысячами [96]. В последнее время все возрастающее распространение получает радиоактивный изотоп водорода — тритий с полупериодом 12,4 лет, который стал также широко доступным благодаря ядерным реакторам, в которых его получают в больших количествах. Работа с тритием, как уже указывалось, значительно затрудняется из-за исключительно мягкого его -излучения. Однако это осложнение может быть успешно преодолено при помощи специально разработанных измерительных методик, а особенно — применением сцинтилляциоиных счетчиков, работающих в воздухе при атмосферном давлении. Разработаны и подробно описаны методы получения многих органических и биохимических соединений, меченых дейтерием и тритием [33, 96]. Введение этих изотопов в связи С — Н органических радикалов иногда довольно затруднительно. В большинство других связей их можно вводить путем простых реакций изотопного обмена с дейтерийной или тритиевой водой. Для получения более сложных биохимических препаратов также широко пользуются биосинтезами в средах, содержащих эти изотопы. Биосинтез служит также распространенным способом получения многих органических веществ, меченых углеродом, азотом, серой и др. [c.198]

В случае N1(00)4 и Со2(СО)й [6] реакции изотопного обмена протекают быстро и имеют нулевой порядок по концентрации окиси углерода. Все карбонильные группы в Со2(СО)у обмениваются с одинаковой скоростью. Высказано предположение [10], что механизм реакции изотопного обмена окиси углерода для Со2(СО)8 включает образование октакарбонила кобальта (ОС)4Со—Со(СО)4, который не содержит мостиковых СО-групп и в заметной концентрации присутствует в растворе при комнатной температуре (см. разд. IV). Эту гипотезу подтверждают экспериментальные данные по Hg o2( O)8, который также содержит только связи металл—металл. В данном случае происходит быстрый обмен карбонильных групп, и скорость обмена не зависит от концентрации окиси углерода [10]. Обмен СО-групп в Ре(С0),5 происходит очень медленно [5], причем, согласно опубликованным данным, полупериод обмена составляет при комнатной температуре свыше [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология