Метилакрилат полимеризация в растворе

Ион церия инициирует винильную полимеризацию в присутствии восстановителей Метилакрилат, метилметакрилат, акрилонитрил в водном растворе при 8° С полимеризуются в присутствии окислительно-восстановительной системы ион церия — спирт. [c.20]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С — —С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден-хлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе. [c.271]

Бернетт и Лон [657] измеряли при помощи дилатометра начальную скорость полимеризации метилакрилата в растворе бензола при 60—80° (инициатор — азо-бис-изобутиронитрил). При малых концентрациях метилакрилата порядок реакции почти равен 2. При концентрации метилакрилата около 50% кажущийся порядок реакции проходит через минимум. [c.476]

Радикальный механизм радиационной полимеризации метилакрилата в электронодонорной среде при низких температурах подтверждается данными, полученными при исследовании действия ингибиторов радикальной полимеризации (бензохинон, дифенилпикрилгидразил) на полимеризацию метилакрилата в растворе триэтиламина при — 78° С. В присутствии указанных веществ наблюдается индукционный период, продолжительность которого увеличивается при повышении концентрации ингибитора и уменьшении концентрации мономера в растворе [3]. В то же время хлористый этил, подавляющий анионную полимеризацию [c.94]

Рассчитайте начальную скорость полимеризации, длину кинетической цепи и концентрацию свободных радикалов в стационарном состоянии при полимеризации 1 М раствора метилакрилата (60 °С) в отсутствие ингибитора ([Z] = 0), при концентрации ингибитора [Z] ,ax, обеспечивающей полное ингибирование полимеризации, а также при пяти промежуточных значениях концентрации 0,001, 0,01, 0,1, 1,0 и 10.% от [Z] a (константа ингибирования при температуре полимеризации равна 1,2). Полученные данные сведите в таблицу и изобразите графически в логарифмических координатах. В расчетах примите, что Л = 8,0-10 моль л" - с кр = 2,09 - 10 лх X моль - с ко = 0,95 10 л моль с V [c.71]

Каковы начальная скорость полимеризации и длина кинетической цепи при полимеризации 0,8 М раствора метилакрилата при 50°С в присутствии 2-10" моль-л" 1,3,5-тринитробензола, константа ингибирования которого равна 0,204 Определите содержание свободных радикалов в реакционной смеси. Скорость инициирования 5,5 -10" моль - л х хс , константы скорости роста и обрыва описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении П1. [c.68]

Из приведенных данных следует, что радиационная полимеризация метилакрилата в растворе веществ различной природы (триэтиламин, тетрагидрофуран, хлористый этил, толуол) в. исследованных условиях [c.94]

Волокно креслан получают сополимеризацией акрилонитрила J (92%) с метилакрилатом (8%) лаковым методом в водном 50% -ном растворе роданида натрия. Выбор катализатора в этом случае ограни- чен, так как при инициировании реакции перекисным соединением роданид натрия легко разлагается, что замедляет полимеризацию и загряз- I няет образующийся полимер. Поэтому применяют специальные окисли-тельно-восстановительные системы, такие как азо-быс-нитрилы или смеси слабых органических перекисей с органическими аминами. Полимеризацию в присутствии азо-бис-нитрила осуществляют при температуре 60—80 С. Инициирование полимеризации органическими гидро-иерекисями в сочетании с органическими аминами проводят в щелочной среде при температурах ниже 50 °С. Однако в этом случае образующийся полимер быстро желтеет под действием щелочи и амина. Большие трудности (В этом процессе представляет регенерация и очистка растворителя (роданида натрия). [c.360]

Полимеризация метилакрилата в растворе триэтиламина (2 моль л) в присутствии окиси магния [c.95]

Изучение полимеризации метилметакрилата и метилакрилата в растворе в присутствии перекиси бензоила при различных температурах (55—80° С) показало, что некоторые растворители заметно снижают скорость полимеризации и молекулярный вес полимеров. [68—70]. В табл. 69 приведены значения констант переноса цепи в случае различных растворителей, найденные при полимеризации метилакрилата й метилметакрилата при 80° С. [c.335]

Для объяснения причин отклонения скорости полимеризации полярных мономеров от зависимостей, установленных для стирола, высказаны различные предположения. Так, высокую скорость полимеризации винилацетата объясняют [23] тем, что персульфат разлагается в насыщенном водном растворе винилацетата почти в 10 раз быстрее, чем в воде, кроме того, найдено [35], что винилацетат, метилакрилат и иитрил акриловой кислоты ускоряют исчезновение анионов персульфата из его водного раствора. [c.90]

При полунепрерывном методе полимеризации в реактор загружают все требуемое количество обессоленной воды, нагревают ее до 78—82 °С, затем из смесителя дозируют мономер (или смесь мономеров для сополимерных латексов) в течение 1,5—2 ч. В зависимости от типа применяемого эмульгатора его загружают или со смесью мономеров, если он в них растворяется, или о ходу процесса порциями в виде водного раствора. Например, обычно используемый эмульгатор С-10 хорошо растворяется во всех мономерах метилакрилате, метилметакрилате, бутилакрилате — или в их смесях и загружается в реактор в смеси с исходными мономерами. [c.217]

Полимеризация метилакрилата характеризуется большой скоростью и образованием длинных цепей. Реакция с самого начала протекает с ускорением, которое, однако, можно устранить, если проводить полимеризацию в растворе индифферентного разбавителя [120]. Поэтому в работах [120, 121] применялся метилакрилат, разбавленный этилацетатом. [c.121]

Недавно было показано, что хлорное железо может служить идеальным ингибитором или замедлителем при полимеризации некоторых мономеров [33, 34]. Поскольку процесс включает реакцию восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, нет никакой неопределенности в значении т каждый радикал реагирует с одним ионом трехвалентного железа. Кинетическая трактовка этих реакций приведена полностью в гл. 6, в которой дано точное определение эквивалентного индукционного периода и рассматривается метод его измерения. Для определения скорости инициирования в этом случае надо знать только количество образовавшегося двухвалентного железа последнее может быть измерено с достаточной точностью волюмометрическим методом. Таким путем была изучена полимеризация акриламида в водном растворе [33], а также стирола, акрилонитрила, метакрило-нитрила, метилакрилата и метилметакрилата в неводных растворах [34]. Некоторые осложнения наблюдались в случае винилацетата, что, возможно, связано с высокой реакционной способностью его радикалов. [c.72]

Полимеризация метилметакрилата, метилакрилата и акрилонитрила сенсибилизируется ионами уранила при облучении УФ-светом в водных растворах перхлората уранила. Предложен радикальный механизм полимеризации 1 . [c.28]

Была изучена зависимость начальной скорости полимеризации метилакрилата при — 78 С и молекулярного веса образующихся полимеров от концентрации мономера в растворе триэтиламина и тетрагидрофурана и показано, что в нрисутствии указанных веществ, и особенно триэтиламина, скорость полимеризации и молекулярный вес образующихся полимеров резко уменьшаются (рис. 2). [c.93]

Участие реакций передачи цепи в обрыве кинетических цепей должно привести к снижению суммарной энергии активации процесса полимеризации. Полученные в данной работе низкие значения суммарной энергии активации полимеризации метилакрилата в триэтиламине и тетрагидрофуране, а также наблюдаемое увеличение энергии активации с повышением концентрации мономера в этих растворах согласуются с высказанными соображениями об участии молекул растворителя в обрыве кинетических цепей. [c.94]

Из данных о влиянии растворителей на молекулярный вес полимеров, образующихся при полимеризации метилакрилата в растворе (инициатор — перекись бензоила, температура 80°), Гадкари и Капур [900] рассчитали значения йс-Ю (/гс = Йп/ р) в бензоле—4,5, толуоле — 27, изопропилбензоле — 102, циклогексане — 12, ацетоне — 11, метилэтилкетоне — 36,1, циклогексаноне— 55, хлорбензоле — 5,2, о-дихлорбензоле — 7,1, хлороформе—25, ССЦ—12,5. [c.376]

Было установлено, что при понижении температуры скорость полимеризации метилакрилата в растворе триэтиламина, тетрагидрофур ана и хлористого этила (1 моль1л) уменьшается (рис. 1). Найденные величины суммарной энергии активации полимеризации в интервале температур + 25 --70° С составляют в растворе тетрагидрофурана 1,5 ккал моль, а в растворе триэтиламина и хлористого этила (в интервале + 25 -ч-ч--116° С) —1,0 и 2,5 ккал моль соответственно. [c.93]

Рис. 1. Зависимость скорости полимеризации метилакрилата в растворе (1 молъ1л) от обратной температуры

Эти данные, а также установленная зависимость скорости полимеризации метилакрилата при — 78° С и молекулярного веса образующихся полимеров от концентрации мономера в растворе триэтиламина и тетрагидрофурана могут быть объяснены с позиций радикальной полимеризации, если допустить, что полимеризация метилакрилата в растворе (особенно в триэтиламине) ингибируется молекулами растворителя в результате реакций передачи цепи. Было показано, что гриэтиламин является эффективным передатчиком цепи при радикальной полимеризации электроноакцепторных мономеров (акрилонитрил, метилакрилат [4]). [c.94]

Передача цепи от радикала, образующегося при распаде инициатора, является более рациональным и перспективным методом инициирования. Однако, если для инициирования применять окислительно-восстановительные системы, добавляемые в реакционную среду вместе с мономером, то эффективность прививки заметно не повышается по сравнению с передачей цепи от макрорадикала гомополимера. Так, например, при введении в раствор мономера одной из наиболее доступных окислительно-восстановительных систем Fe + + Н2О2 количество мономера, участвующего в реакции привитой полимеризации, не превышает 12—15% от общего количества прореагировавшего мономера. При прививке стирола, акрилонитрила и метилакрилата из раствора, содержащего азо-бис-изобутиронитрил, расход мономера на реакцию привитой полимеризации также не превышает 15% от общей его конверсии [c.478]

Медведев на основании большого экспериментального материала и имеющихся опубликованных данных о роли коллоидной растворимости мономеров в процессе полимеризации предложил его топографию в зависимости от природы изученных к тому времени мономеров [34, 35—37]. Под действием инициатора, растворимого только в мономере, независимо от растворимости последнего в воде, полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, содержащих и мономер и инициатор. То же относится и к мономерам, нерастворимым в воде (бутадиен, изопрен, стирол, винилхло-рид, винилиденхлорид и др.). При полимеризации мономеров, хорошо растворимых в воде (например, таких, как акрилонитрил), или частично растворимых в воде (метилакрилат, метилиетакря-лат и др.) процесс может начинаться в водной фазе в присутствии водорастворимых инициаторов процесса и частично, в зависимости от полярности мономера, в мицеллах эмульгатора. Для мономеров с высокой растворимостью в воде преобладающим является образование растущих полимерных цепей в водном растворе. [c.147]

При изучении кинетики полимеризации винилацетата и метилакрилата, инициираванной персульфатом калия, при их концентрациях ниже иасыщения водного раствора показано [13, 93, 116], [c.118]

Это вещество является свободным радикалом в растворах и в кристаллическом состоянии. В растворах оно обладает интенсивной окраской, напоминающей цвет раствора перманганата. Присоединение дифенил-пикрилгидразила к радикалам приводит к исчезновению окраски. Момент исчезновения окраски дифенилпикрилгидразила обычно совпадает с моментом начала полимеризации. Удобно применять концентрации порядка молъ/л. При полимеризации винилацетата [10, И] и метилакрилата [12] скорость полимеризации, установившаяся после израсходования дифенилпикрилгидразила, меньше скорости полимеризации в отсутствие ингибитора. Это объясняется тем, что продукт присоединения дифенилпикрилгидразила к радикалам сам является ингибитором полимеризации указанных мономеров, хотя и гораздо более слабым, чем дифенил пик рил-гидразил. [c.36]

Аналогичный эффект разбавления, но менее резкий, был обнаружен и для метилметакрилата [127] и метилакрилата [128]. Норриш и Симонс [132] также нашли увеличение Р при разбавлении стирола бензолом (фотоцолимеризация светом 335 ммк). С другой стороны, Кронгауз [131] не обнаружил изменения Р при разбавлении метилметакрилата этилацетатом (фотополимеризация светом 254—265 ммк). При обсуждении концентрационной зависимости фотоинициирования необходимо иметь в виду, что кинетика полимеризации в растворах часто носит необычный характер и при действии термоинициаторов. В настоящее время не совсем ясно, в какой мере необычная кинетика в растворах связана с особенностями механизма инициирования или присуща самим многокомпонентным системам независимо от методов инициирования (см. стр. 37). [c.61]

Фотоокисление ионов переменной валентности также может приводить к образованию радикалов, способных инициировать полимеризацию. Эджикомб и Норриш [153] нашли, что при облучении ультрафиолетовым светом кислых растворов Се , содержащих акрилонитрил или метилакрилат, происходит образование полимера, причем атомы церия не входят в полимерную цепь (отличие от темповой полимеризации под действием Се ). Реакция, по-видимому, протекает следующим образом [c.66]

Самоускорение в случае метилакрилата может быть устранено добавлением достаточного количества передатчика цепи [97] или проведением полимеризации в растворе [95], что связано с меньшим возрастанием вязкости в ходе реакции вследствие понижения молекулярного веса или с присутствием разбавителя. Хотя эти методьг и позволяют устранить одно из осложняющих исследование явлений, в то же время они могут быть причиной других осложнений, таких, как замедление, поэтому наиболее правильные значения констант скорости индивидуальных реакций дают, по-видимому, определения, проведенные с чистым. мономером. Результаты таких определений (полученные методом перемежающегося освещения) приведены в табл. 4. Были сопоставлены значения kjk , найденные различными методами изучения нестационарного состояния, разработанными Мелвилом с сотрудниками (см. гл. 2), для метилакрилата [98] и бутилакрилата [73]. Крайние значения отличаются приблизительно в 5 и 14 раз соответственно. [c.108]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

Реакцию между дигидроперекисью п-диизопронилбензола и железом(П) или его комплексами в водных растворах акрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата исследовали с целью выяснения роли гидроперекисных инициаторов в эмульсионной полимеризации [196]. Перекись анализировали полярографически с использованием диффузионного тока при —1,00 в относительно НКЭ. [c.391]

Растворимые в воде до 1—3% (например, метилакрилат, метилметакрилат и др.). В этом случае под влиянием водорастворимых инициаторов полимеризация возможна как в водном растворе, так и в мицеллах ПАВ. Остается невыясненным, образуются ли полимерно-мономерные частицы в результате агрегации макромолекул, возникающих в водном растворе, или эти частицы образуются также в результате полимеризации в мицеллах. Процесс продолжается в возникших тем или иным путем полимерных частицах, в которых образуется основное количество полимера. При использовании олеорастворимых инициаторов процесс протекает в мицеллах эмульгатора. [c.39]

Махадеван и Сантхаппа [899] исследовали кинетику полимеризации метилакрилата в массе и в растворе этилацетата при 55—75°, инициатор—перекись бензоила и другие пероксиды. Молекулярный вес рассчитывался по уравнению, [ 1]= 1,28- 10 M i и Рп = 11,2 ([7j]-100)1-22, где Рп — коэффициент полимеризации. Определены также скорость инициирования, константы переноса цепи мономером и катализатором и другие константы. [c.375]

Данли с сотр. [1860] получили поливинилпиридин полимеризацией 2-винилпиридина в растворе л-хлортолуола и бромбен-зола при 75° (инициаторы — перекись лауроила и N-нитрозо-/г-бромацетанилид). Полимеризацией изомерных метокси-2-ви-нилнафталинов в присутствии перекиси бензоила (в блоке или в растворе диоксана) получают твердые полимеры. Описаны также сополимеры 6-метокси-2-винилнафталина со стиролом,, /г-метилстиролом, метилакрилатом, акриламидом, акрилонитрилом и 2,5-диацетоксистиролом [1681]. [c.286]

Метилакрилат [11441 также полимеризуется под действием у-излучения (Со ). Гопалан и Сантхаппа [1145, 1146] исследовали кинетику полимеризации метилакрилата в массе и в растворе бензола и этилацетата при 65 и 70° (инициатор — перекись метилэтилкетона). Скорость полимеризации и молекулярный вес прямо пропорциональны корню квадратному из концентрации инициатора. Из полученных данных рассчитаны значения Укр = 7,563, к р /кр -106 = 1,8 ик" ер/кр -Ю = 79,9 (темп. 70°, полимеризация в массе), где кр, ко, к к — соответственно константы скоростей реакций роста, обрыва, передачи цепи через мономер и инициатор. [c.476]

Менон и Сантхаппа [1147] исследовали кинетику фотополимеризации ( 1 = 3650 А) метилакрилата в водном растворе (сенсибилизаторы— ионные пары Ре +ОН" и Ре +С ".) Они нашли,, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера, а также квадратному корню из доли света, поглощенного-сенсибилизатором в области высоких интенсивностей. Авторы предлагают следующую схему реакции полимеризации [c.476]

Кубоути, Ямамото и сотр. [1189—1192] исследовали сополимеризацию метилакрилата с винилхлоридом в блоке и растворе ацетона при 50° в присутствии перекиси бензоила они нашли, что относительные реакционноспособности мономеров (/i и г ) изменяются в зависимости от коэффициента полимеризации. [c.480]

Рис. 2. Зависимость скорости (1 ) и средней степени полимеризации (Р) метилакрилата от концентрации мономера в растворе (температура — 78 С, / = 70 рЫсвуС)