Полиэтилен в газовой фазе

Полимеризация в газовой фазе в зависимости от применяемого давления может проводиться как в присутствии, так и в отсутствие инициаторов. Таким методом получают, например, полиэтилен низкой плотности. [c.235]

Полимеризацию этилена проводят либо в растворе (растворитель достаточно летуч - низшие парафиновые углеводороды, цик-логексан), либо в суспензии или газовой фазе. В качестве разбавителя для суспендирования катализатора используют плохо растворяющий полиэтилен низкокипящий углеводород, который растворяет газообразный этилен и отводит теплоту реакции к охлаждаемым стенкам реактора. [c.855]

Одна группа фактических данных относится к продуктам, выделяющимся при действии ионизирующих излучений на углеводороды. Чарлзби [23] рассчитал соотношения между продуктами, образующимися при облучении бутана [27], пропана [28] и этана [28] а-частицами и быстрыми дейтонами, принимая, что все связи углерод — углерод равноценны в отношении деструкции. Он пришел к выводу, что реакции в легких углеводородах, даже в газовой фазе, подобны реакциям, протекающим в высших углеводородах и полиэтилене, включая как деструкцию, так и сшивание. При этом не рассматривался эффект рекомбинации радикалов в клетке , который должен приводить к снижению результирующей скорости деструкции в твердом полимере по сравнению со скоростью этого процесса в газовой фазе. Миллер и другие [26] установили, что гипотеза о равноценности [c.118]

Увеличение мощности отдельных агрегатов и технологич. линий обусловило улучшение технико-экономич. показателей произ-ва пластмасс. Напр., если в СССР в начале 60-х гг. полиэтилен низкой плотности получали на агрегатах мощностью 3 и 12 тыс. т в год, то в 70-е гг. мощность одной технологич. линии была доведена до 50—100 тыс. т. Благодаря этому затраты на единицу продукции снизились более чем на 30%, а производительность труда возросла в 3 раза. Рост мощности агрегатов в произ-ве карбамидных смол с 15 до 100 тыс. т в год привел к снижению себестоимости продукции на 46%, уд. капиталовложений — на 14%. Совершенствование технологии произ-ва пластмасс позволило снизить энергетич. затраты и расход катализаторов. Напр., ири получении полиэтилена высокой плотности полимеризацией мономера в растворителе расход катализатора составляет 1 кг, пара — 4 т, электроэнергии — 700 квт-ч, а при синтезе этого полимера в газовой фазе — соответственно 0,4 кг, 0,2 т и 500 квт-ч (в расчете на 1 /га полиэтилена). [c.454]

Гидрофобизированные электроды представляют собой [1, 3—9] спеченную смесь частиц гидрофобизатора (фторопласт, полиэтилен) и гидрофильного катализатора (например, платиновая чернь). Достоинство подобных систем состоит в том, что в них в отличие от гидрофильных электродов развитая граница раздела электрод—электролит—газ создается даже при нулевом перепаде давления между жидкой и газовой фазами. [c.5]

Среди полимерных синтетических материалов особое место занимает полиэтилен и сополимеры этилена с пропиленом. Полиэтилен представляет собой высокомолекулярный продукт полимеризации этилена. Получают его полимеризацией этилена в газовой фазе, в эмульсии или в растворителе. [c.176]

В газовой фазе отстойника бензинового фугата и емкости промывного раствора фаолит А показывает удовлетворительную химическую стойкость при значительном изменении прочности при статическом изгибе и ударной вязкости (табл. 3.22). Полиэтилен низкой плотности в среде бензинового фугата является относительно стойким, а в среде промывного бензина — нестойким материалом. В среде куба дистилляции метилового спирта фаолит и графитопласт АТМ-1 подвергались сильному абразивному износу, по-видимому, под действием металлических частиц катализаторного шлама. [c.258]

Полимеризация в газовой фазе — это поли.меризация, при которой моно.мер находится в газообразном состоянии (например, полимеризация этилена).-При этом реакция происходит при низких или очень высоких давлениях. Соответственно получают полиэтилен низкого и высокого давления. [c.42]

Полиэтилен получают из этилена в газовой фазе, в эмульсии или в растворителе методами радикальной и координационной полимеризации. [c.209]

Другой способ — полимеризация в шламме, иЛи суспензионный процесс. Температура реакции при этом ниже температуры размягчения полимера и ниже температуры, при которой заметное количество полимера растворяется в разбавителе Обычно применяют такой углеводородный разбавитель, который является плохим растворителем для полимера. Гранулированный полиэтилен можно также получить без использования жидких разбавителей. В этом случае катализатор суспендируют в газе или перемешивают его механическим путем К процессам такого же типа относится полимеризация олефинов в газовой фазе на твердом катализаторе с последующим отделением полимера от катализатора экстракцией . [c.86]

Высаженный продукт в виде мелкой крошки уносится циркулирующей водой в сепаратор 10, где паровая фаза отделяется от жидкой. Водяной пар вместе с парами четыреххлористого углерода и мелкими частицами продукта попадает в ловушку 9. Из ловушки и сепаратора газовая фаза подается в фазоразделитель 11, где при охлаждении происходит конденсация и расслоение четыреххлористого углерода и воды. Из сепаратора 10 циркуляционная вода с продуктом проходит гидравлический затвор и поступает на фильтр-барабан 12. Здесь горячая оборотная вода отделяется от продукта и продукт резко охлаждается холодной водой. Хлорсульфированный полиэтилен с закалочной водой поступает на вибросито 13, где продукт отделяется от воды и далее поступает на сушку в червячно-отжимной пресс 14. [c.567]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

Настоящий стандарт распространяется на полиэтилен низкого давления (высокой плотности), получаемый суспензионным и газофазным методами полимеризации этилена при низком давлении на комплексных металлоорганических катализаторах в суспензии, а в газовой фазе на комплексных металлоорганических катализаторах на носителе, и устанавливает требования к полиэтилену, изготовляемому для нужд народного хозяйства и для постановки на экспорт. [c.23]

В том случае, когда перемешивание в газовой фазе достаточно для поддержания равновесия у поверхности пленки, присутствие одного газа не влияет на проницаемость другого газа через полимерные мембраны . Чрезвычайно низкая растворимость (менее 0.2%) газов с низкими критическими температурами в органических твердых веществах при обычных температурах обусловливает тот факт, что сорбируемый газ не должен оказывать значительного влияния на свойства полимера и что каждая молекула газа диффундирует независимо от других с очень малым числом взаимных соударений, возможных внутри диффузионной среды. Точно так же водяные пары не влияют на проницаемость газов с низкими критическими температурами в гидрофобных полимерах, например в полиэтилене или полиэтиленгликольтерефталате. так как концентрация сорбированных паров воды слишком мала. [c.254]

Попытка определить числа гидратации НС1 в полиэтилене была сделана в работе [153]. На рис. V.17 представлена зависимость концентрации НС1 в полиэтилене как функция концентрации соляной кислоты и как функция давления паров НС1 над кислотой. На этом же рисунке приведена зависимость сорбции полиэтиленом хлористого водорода из сухой газовой фазы от парциального давления НС1. Из рис. V.17 видно, что концентрация НС1 в полимере быстро возрастает с увеличением концентрации соляной кислоты. В противоположность этому в других координатах зависимость концентрации НС1 в полимере от давления паров над кислотой близка к линейной (в области повышенных давлений НС1). При сорбции из сухой газовой фазы выполняется закон Генри. Теоретический расчет константы Генри для системы НС — полиэтилен, выполненный по методике, описанной в [154], дал значение 10- г/(г.Па), близкое к найденному экспериментально. При сорбции из соляной кислоты концентрация НС1 в полимере выше, чем при сорбции из сухой газовой фазы при одинаковых парциальных давлениях НС1 во внешней среде. Это можно объяснить при предположении, что в полимере, содержащем молекулы воды, происходит связывание части молекул НС с образованием гидратов, и для установления равновесия в полимерах из раствора кислоты переходит дополнительное количество НС1. Уравнение (V.71), вывод которого основан на указанном предположении, удовлетворительно описывает экспериментальные данные, при этом среднее число молекул воды в гидрате оказалось близким к 5 [c.136]

Исследованы структура и свойства двухслойных волокон и пленок [668], получаемых радиационной прививкой из газовой фазы. Показано, что при облучении вытянутого волокна или вытянутой пленки полиэтилена в присутствии газообразного мономера на поверхности подложки образуется слой привитого полимера, ориентированный вдоль оси предварительной вытяжки. Обнаруженный эффект позволил синтезировать разнообразные двухслойные волокна и пленки, ориентированные в обоих слоях и обладающие своеобразными свойствами и структурой. Так, при нагревании получаемых этим методом материалов выше температуры плавления полимера, образующего внутренний слой, этот полимер плавится, однако внешний слой из более теплостойкого полимера может сохранять достаточно высокую прочность. Расплавленный в таких условиях внутренний слой материала сохраняет в расплаве свое ориентированное состояние и при охлаждении снова кристаллизуется с полным восстановлением исходной структуры и прочности. В таких двухслойных системах полимерные цепи имеют преимущественно изотактическое строение, что показано на примере системы полиэтилен — акриловая кислота. [c.239]

При облучении пленок в жидком бутадиене значение степени прививки несколько отклоняется с течением времени от пропорциональной зависимости. При прививке бутадиена к полиэтилену из газовой фазы скорость реакции возрастает с увеличением толщины пленки в большей степени, чем при прививке из жидкой фазы. [c.244]

В последние годы все шире используется получение на облученном полиэтилене металлопокрытий методом восстановления металла из газовой фазы при термическом разложении его летучих соединений (карбидов, хлоридов или фторидов). [c.266]

Анализ диаграмм, приведенных на рис. 3.2, позволяет также сделат вывод, что в системах этилен — полиэтилен с молекулярной массой более 2000 газовая фаза практически полностью состоит из этилена вплоть дс давлений 100 МПа. Из этого следует, что этилен, отходящий из отделите лей промежуточного и низкого давления, содержит в растворенном виде полиэтилен с молекулярной массой менее 1иОи, а полиэтилен с более высокой молекулярной массой попадает в возвратный газ за счет капельного уноса из отделителей. [c.48]

Проводилась полимеризация этилена и в органических растворителях. При облучений этилена у-лучами Со в растворах метилового спирта, циклогексана и н-гептана скорость реакции полимеризации с образованием твердого полиэтилена возрастает в 15—25 раз по сравнению со скоростью полимеризации в газовой фазе. При полимеризации в растворе четыреххлористого углерода получается полиэтилен низкого молекулярного веса. При помощи у-облучения можно получать также сополимеры этилена с другими олефинами, диолефинами, ацетиленом, виниловымн, винилиденовыми, акриловыми, ароматическими соединениями. Получены сополимеры этилена с вииилхлоридом, винил ацетатом, ацетиленом, изобутиленом. [c.281]

Аналогичную картину наблюдали Медведев, Абкин, Хомиковский, Яковлева и Межирова [384] при полимеризации этилена. В растворах метилового спирта, циклогексана и н. гептана выходы твердого полиэтилена и скорость полимеризации в 15—25 раз превышают те же величины, полученные при полимеризации этилена в газовой фазе при равных условиях. Полученный полиэтилен, представляющий собой белый твердый порошок, хорошо растворяется в углеводородах, например в тетралине и октане, при 100—110°. Молекулярный вес по светорассеянию составляет 20 ООО—40 ООО. Характеристическая вязкость (0,15—0,2) значительно ниже, а плотность (0,953) выше, чем у обычного полиэтилена, получаемого известными способами при высоком и низком давлениях. [c.220]

Полимеризация в газовой фазе. Выполнено уже значительное количество работ по радиационной полимеризации этилена в газовой фазе. Она осуществляется при относительно низких температурах и давлении. Было получено множество продуктов различных молекулярных весов и степеней кристалличности, отчасти поперечно сшитых. Одна из наиболее интересных оссбеиностей этого процесса заключается в том, что многие продукты имеют более высокую степень кристалличности, чем обычный полиэтилен высокого давления (хотя и не такую высокую, как у полиэтилена, полученного по методу Циглера и Филипса). [c.277]

Экономические оценки и сравнение радиационного процесса с существующими процессами полимеризации этилена в настоящее время все еще очень ненадежны. Прежде всего неясно, можно ли достичь оптимальных условий, используя у- или Р-ра-диацию. При оценках следует иметь в виду, что по сравнению с процессом высокого давления можно будет достичь значительной экоцомии в капитальных и эксплуатационных затратах по сравнению с новым процессом низкого давления использование радиации устраняет необходимость специальной очистки от остатков катализатора. Может быть, наиболее существенно то, что полимеризация этилена в газовой фазе при низком давлении под воздействием радиации могла бы быть технологически оформлена в виде непрерывного проточного процесса. Ввиду очень большой и все растущей потребности в полиэтилене в мировой экономике потенциальное значение производственных непрерывных процессов едва ли может быть переоценено. [c.277]

С 3168 ч Полиэтилен, метиловый спирт (от 1 8 до 1 10), НС1 (0,03--0,07 %), жидкая фаза 35 47°С 1588 ч Смесь бензина с метиловым спиртом, H l, газовая фаза 30°С 1512 ч [c.257]

В полиэтилене под действием ионизирующих излучений происходит образование газообразных продуктов. В случае наиболее распространенных сортов полиэтилена промышленного производства содержание водорода в выделяющемся при радиолизе газе составляет 95—98%. Если радиолиз проводится при температуре—196° С, то водород не выходит в газовую фазу, оставаясь задержанным в образце. Выделение водорода начинается при—170°Сипроис-ходит достаточно интенсивно при температурах ниже0° С. Из образцов толщиной до 2 мм водород полностью удаляется при 80—90° С [38, 235]. На рис. 33 показана зависимость 138] величины радиационного выхода молекулярного водорода от дозы. Из графика этого рисунка видно, что на начальной стадии облучения радиационный выход молекулярного водорода, как и выход аллильных радикалов, характеризуется наибольшим значением. Затем выход снижается, достигая вскоре постоянной в пределах ошибки измерения величины. Расчет показывает, что из кг полиэтилена, облученного дозой 10 Мрад, выделяется 1 л водорода. Состав и количество выделяющихся при радиолизе низкомолекулярных углеводородов зависят, как указывалось выше, от разветвленности молекул. Этот эф( кт был использован для создания радиационного метода коли- [c.75]

Процесс при низком давлении (0,3—0,5 МПа, 70—80°С) в жидкой фазе ведут в среде органического растворителя (бензин) катализатор — алкилалюминийхлориды и хлориды титана. В реактор с мешалкой и рубашкой непрерывно подают растворитель, катализатор и этилен. Образовавшуюся при полимеризации суспензию полиэтилена обрабатывают изопро-пиловы.м спиртом для разрушения катализатора. Полимер отделяют на центрифуге, промывают, высушивают, а затем расплавляют и гранулируют. Процесс при низком давлении (2,2 МПа, 100—105°С) ведут и в газовой фазе в колонном реакторе с кипящим слоем хроморганического катализатора на активированном силикагеле. Порошкообразный полиэтилен выводят из нижней части реактора, непрореагировавший этилен испаряется, а полимер затем гранулируют. [c.194]

Полиэтилен ВД получают радикальной полимеризацией при давлении 120—150 МПа и температуре около 200 °С в газовой фазе в присутствии инициаторов (обычно кислорода или перекисиых соединений). Скорость реакции завис-ит от давления, температуры и количества кислорода в реакционной смеси. Получаемый по этому способу полиэтилен имеет молекулярную массу 18 000—35 000, степень кристалличности 55—67 %, плотность 0,91—0,92 г/см . [c.79]

Полиэтилен линейного типа с высокой степенью кристалличности и повышенными величинами плотности, прочности, жесткости, теплостойкости получают в присутствии металлорганических катализаторов. Процесс полимеризации осуществляется при низком давлении, не превышающем нескольких атмосфер, и низкой температуре (до 70°С). В качестве катализатора чаще всего применяют алкилы алюминия, например триэтилалюминий А1(С2Н5)з, триизобутилалюминий А1(мзо-С4Н9)з. Сока-тализаторами, образующими с алкилами алюминия каталитически активные комплексы, обычно являются хлориды металлов переменной валентности, в частности, четыреххлористый титан. В отличие от процесса получения полиэтилена высокого давления полимеризация, как правило, осуществляется не в газовой фазе, а в среде углеводородных растворителей. [c.40]

Полиэтилен (—СНг—СНг—)п- Техническое применение нашел полиэтилен трех видов полиэтилен низкой плотности, получаемый при высоком давлении1500 ат (полиэтилен высокого давления), полиэтилен, получаемый при среднем давлении 50 ат (полиэтилен среднего давления) и полиэтилен высокой плотности, получаемый при низком давлении 5—6 ат (полиэтилен низкого давления). Полимеризация этилена при высоком давлении и температуре около 200° С протекает в газовой фазе в присутствии небольшого количества кислорода. Образующиеся перекисные соединения распадаются при повышенной температуре с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию этилена. Для полиэтилена низкой плотности характерна разветвленность структуры, в результате чего снижается степень кристалличности, теплостойкость и механическая прочность этого полимера по сравнению с аналогичными полимерами линейной структуры. [c.11]

Доул и Крэкко 2. 3 исследовали скорость образования НВ в газовой фазе, выдерживая облученный полиэтилен марлекс-50 в атмосфере дейтерия (температура жидкого азота) при комнатной температуре, и подтвердили данную в работе интерпретацию описанных выше результатов. При нагревании полиэтилена до комнатной температуры образовавшийся при температуре жидкого азота молекулярный водород быстро откачивали, а затем газообразный дейтерий пропускали в измерительную камеру. Выводы, к которым пришли Доул и Крэкко, можно кратко сформулировать следующим образом [c.402]

Реакция рекомбинации свободных радикалов в газовой фазе идет с очень низкой энергией активации [374]. В твердых же полимерах (в конденсированной фазе вещества) жесткость среды ограничивает возможность перемещения радикалов, и это создает возможность их стабилизации . Тем не менее близко расположенные радикалы рекомбинируют даже при низких температурах. Гибель таких концевых радикалов (в полиэтилене и поликапроамиде) идет с энергией активации около 4- -Ч- 5 ккал1моль. В работах [450, 446] отмечается, что образованные ультрафиолетовым облучением пары радикалов, расположенные на расстоянии около 6 А, рекомбинируют с энергией активации около 3 ккал1моль. Из-за малой молекулярной подвижности далеко расположенные радикалы не могут сближаться друг с другом непосредственно. Но их перемещение оказывается возможным чисто химическим путем, через реакции с соседними молекулами (передача свободного радикала [452]). [c.201]

Полиэтилен получают сополимеризацией этилена с а-бутиленом в газовой фазе при низком давлении с использованием металоорганических катализаторов на носителе. Полиэтилен отличается повышенной стойкостью к термо-фотоокислительному старению при переработке и эксплуатации. [c.81]

Процесс газофазной полимеризации фирмы Union arbide [1261] протекает ( ледующим образом этилен, водород, катализатор и небольшие количества сомономера непрерывно подают в реактор. Полимеризация происходит в газовой фазе при давлении 2 МПа и температурах 85—100°С. Продукт полимеризации выгружают в приемник. В этом приемнике улавливается незаполиме-ризованный этилен, который подается на рецикл. Полученный полимер поступает далее в хранилище или на грануляцию. В полимере содержится не более Ы0 —2,6-10 % (масс.) катализатора, благодаря чему полиэтилен не надо ни промывать, ни сушить. В процессах газофазной полимеризации могут использоваться катализаторы всех типов. [c.371]

В результате изучения свойств привитой пленки можно сделать заключение, что оптимальная степень прививки составляет 25—30%. В работе [659] исследованы закономерности и механизм радиационной прививки винилхлорида на полиэтилене из газовой фазы при 25, 50 и 80 °С и давлениях паров мономера 1, 2 и 4 кгс/см . Установлено, что скорость образования привитого полимера уменьшается с повышением температуры, в пределах от 1 до 150 рад/с линейно зависит от мощности дозы и пропорциональна квадрату величины давления мономера. Было показано, что исследуемый процесс протекает по ионному механизму. Полученные представления о механизме привитой полимеризации позволили разработать принципиально новый метод получения сополимера, исключающий образование гомополимера. С целью подавления гЬмополимеризации образующиеся ионы удаляют из реакционного объема с помощью электриче- [c.234]

Важное значение имеют структура и свойства антипирена и полимера. Например, хлорированный полиэтилен и хлорированный полиэфир, имеющие одинаковое соотношение С1/С = 0,1, ббладают КИ соответственно 39 и 23 % [31]. Это объясняется тем, что в первом случае в газовую фазу выделяется НС1, а во втором вследствие разрыва основной цепи — [c.59]

Прививка с использованием пост-эффекта, инициируемая захваченными свободными радикалами, выгодно отличается от прививки при совместном облучении полимера и мономера. Это от.личие заключается в практически полном отсутствии гомополимеризации в первом сл> ае. Образование гомополимера может быть, однако, исключено также и в случае прививки по второму варианту. Эго возможно, если облучение полиолефина производится в присутсгвии паров мономера [14—16]. Привитая радиационная полимеризация из газовой фазы на полиэтилен и полипропилен описана для ряда мономеров акрилонитрила, акриловой кислоты, винилацетата, стирола, метилметакрилата и др. [c.51]

Возможность повышения скорости прививки из газовой фазы разбав.лением паров мономера инертным газом показана в работе [25]. Авторьг исследовали парофазную привитую сополимеризацию с полиэтиленом низкой плотности, предварительно подвергнутым 7-облучению на воздухе. При относительно малом давлении паров стирола, когда скорость реакции существенно зависит от давления и определяется диффузией паров мономера в полимер, разбавление паров стирола аргоном уменьшало скорость реакции. Но при более высоком давлении паров стирола, когда скорость реакции мало зависит от давления и значительно больше от температуры, добавление аргона к парам мономера сопровождалось увеличением скорости процесса. Добавление аргона уменьшает концентрацию мономера в полиэтилене, поэтому повышение скорости реакции, очевидно, можно объяснить только гель-эффектом, так как прививка протекает в очень вязкой среде. [c.52]