Сопряженнее системы Тиле

Органические соединения, содержащие в своей молекуле группу С = С—С=С (сопряженная система Тиле), ведут себя иногда [c.154]

Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей (дивинил и его го.мологи) присоединяют галоид как в 1,4-положение (по правилу Тиле), так и в 1,2-положение. Соотношение продуктов 1,4- и 1,2-присоединения зависит от природы галоида, от строения диенового углеводорода и от условий проведения реакции (например, при бромировании бутадиена получается до 90% 1,4-дибромида при хлорировании—почти равные количества 1,2- и 1,4-дихлорида). Подобно- хлорированию или бромированию этиленовых углеводородов, в первую стадию при галоидировании диенов происходит присоединение галоид-катиона во вторую стадию галоид-анион присоединяется ко второму или четвертому атому углерода [c.209]

Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей присоединяют галоидоводород не только в положение-1,4 (по правилу Тиле), но и в положение-1,2, например [c.218]

Сопряженные системы ароматических колец с двойными связями (фиг. 51—60). В данной части атласа наряду со спектрами таких индивидуальных углеводородов, как этенилбензол (стирол), 3,5-диме-тил-1-этенилбензол (3,5-диметилстирол), приведены спектры соответствующих полимеров (а также полимеров 2,4- 2,5- и 3,4-диметил-стиролов). Последнее возможно вследствие того, что спектры данных полимеров характерны для многократно повторяющегося структурного элемента молекулы полимера (изолированного бензольного кольца с заместителями в определенных положениях) и практически не должны [c.396]

Для объяснения того, что в сопряженных системах реакции присоединения протекают в 1,4-положения, Тиле выдвинул гипотезу парциальных валентностей [15]. Согласно этой гипотезе, ненасыщенные углеродные атомы, связанные двойными связями, неполностью расходуют свое химическое сродство, в результате чего у каждого из таких углеродных атомов имеется остаточное сродство или парциальная валентность , например [c.164]

Присоединение к сопряженным системам проходит в две стадии. Сначала главным образом в положение 1,4 (правило Тиле) и затем в положение 2,3. Трижды сопряженные системы легко присоединяют четыре атома галогена и с трудом — последние два например, в случае элеостеариновой кислоты полное насыщение достигается только под действием коротковолнового освещения. [c.70]

То же самое можно сказать о любых сопряженных системах. Нам важно показать, как образовалась молекула, содержащая сопряженную систему связей, из чего она образовалась. Если мы все связи будем размазывать в виде пунктирной линии, то ни истории молекулы, ни продуктов ее распада из структуры не будет видно. Формулами Тиле химики не пользуются не только потому, что они к этим формулам не привыкли, но и потому, что с ними крайне трудно практически работать. [c.179]

К этому следует добавить, что теория парциальных валентностей Тиле исторически также возникла из попыток объяснения свойств сопряженной системы двойных связей в жирном ряду, главным образом способности к двойственному направлению присоединения молекулы бута диена , 3 и его гомологов — в положения 1,2 и 1,4. Распространение теории Тиле иа ароматический ряд было только дальнейшим этапом развития этой теории. Этот исторический пример лишний раз подтверждает, что эффект сопряжения может быть изучен и интерпретирован с большей ясностью для соединений с открытой цепью. [c.399]

Согласно Тиле, в формуле Кекуле имеется замкнутая сопряженная система без концевых свободных валентностей. Все щесть парциальных валентностей попарно насыщены, что ведет к образованию трех новых неактивных двойных связей, чередующихся с исходными инактивированными двойными связями. Иначе говоря, образуется система из шести почти эквивалентных инертных связей. [c.119]

Таким образом, в формуле Тиле дано формальное примирение, казалось, противоположных взглядов Кекуле и Армстронга и Байера признание равноценности всех связей, соединяющих в бензольном кольце атомы углерода, в результате взаимного насыщения их четвертых валентностей в замкнутой сопряженной системе. [c.100]

Вначале широкое распространение получила формальная электронная интерпретация воззрений Кекуле — Тиле. Она свелась к положению о смещении электронов двойных связей, которое в замкнутой сопряженной системе бензола приводит к выравниванию связей, соединяющих в бензольном кольце атомы угле- [c.100]

Тиле особенно интересовался соединениями, содержащими двойные и тройные связи, и его наивысшим триумфом явилось объяснение так называемого 1,4-присоединения к сопряженным системам. Он считал, что при образовании кратной связи на образование первой связи затрачивается больше атомного сродства, чем на образование каждой последующей связи. Поэтому в этих случаях должны оставаться свободными большие, хотя и переменные, количества сродства, которые он назвал парциальными валентностями . Эта идея была подкреплена более ранними исследованиями Томсона [c.24]

Формула Тиле (VI), пожалуй, с наименьшими натяжками могла бы служить для объяснения свойств бензольного ядра, исходя из теории парциальных валентностей и представлений о конъюгированных, сопряженных системах двойных связей. [c.229]

Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей присоединяют галогеноводороды как в 1,4- (согласно правилу Тиле), так и в 1,2-положение. Например, в результате присоединения хлористого водорода к бутадиену (в условиях, когда полученные продукты не изомеризуются) образуется 75—80% продукта 1,2-присоединения и 20—25% продукта 1,4-присоединения [c.129]

Сильные ограничения, накладываемые на мезомерные смещения в нейтральных сопряженных системах из-за образования концевых зарядов, в особенности на атомах углерода, не относятся к замкнутым сопряженным системам. В такой системе электронные смещения протекают свободно, поскольку это зависит от электростатических факторов, до тех пор (если позволяет симметрия), пока не будет достигнуто полное равенство электронных плотностей всех связей. Основным примером может служить бензол, и высказанное положение моншо рассматривать как электронное истолкование осцилляционной гипотезы Кекуле и формулы бензола по Тиле, основанной на гипотезе парциальных валентностей (более детально вопрос рассмотрен в гл. IV). [c.85]

Таким образом, следует признать, что, хотя теория Тиле и может объяснить наблюдаемое присоединение по концам сопряженной системы, она не может ни предсказать случаи, когда это правило ие соблюдается, ни объяснить их. Короче говоря, представления Тиле нельзя было считать ни теорией ориентации, ни даже правилом ориентации для реакций присоединения к сопряженным ненасыщенным системам, которое по своему значению и определенности можно было бы сравнить с правилами замещения в ароматическом ряду, установленными к тому времени. Такое положение сохранялось до 1928 г., когда Бартон и автор этой книги [40] опубликовали первую статью об анионотропных превращениях. В этой работе было предположено, что присоединение электрофильного агента к сопряженному полиену может приводить к образованию анионотропных таутомеров, и если присоединение протекает по наиболее простому двухстадийному механизму, то вторая стадия присоединения — соединение двух ионов, идентична второй стадии обычного SnI -механизма анионотропной изомеризации. Это можно показать на следующем примере [c.793]

A. Вернер предсказал существование оптически активных изомеров, не имеющих асимметрического углеродного атома. И, Тиле ввел представления о парциальных валентностях и сопряженной системе двойных связей. [c.576]

Было высказано также предположение, что бензол имеет симметричную структуру, обладающую связями, отличающимися от двойной, но чувствительными к некоторым реагентам на двойные связи. Многие современники Кекуле, отмечая существенную разницу в реакционной способности бенаола и непредельных соединений, так ке подчеркивали, что характер связи в бензоле необычен. Относительная инертность бензола противоречила циклогексатриеновой формуле и не выдерживала аргументированной критики Ладенбурга. Одной из формул бензола, предложенных для того, чтобы обойти это затруднение, была призматическая формула I Ладенбурга (1869), симметричная, но не содержащая двойных связей формулы II и III, содержащие диагональные, или пара-связи, были предложены Клаусом (1867) и Дьюаром (1867) соответственно согласно другой концепции, высказанной в 1887 г. Армст-ронгом в Англин и Байером в Германии, бензол имеет центрическую формулу IV, в которой четвертые валентности углеродных атомов направлены к центру. Тиле (1899) ввел удобное представление о строении бензола (V), основанное на наблюдении, что сопряженные системы двойных и ординарных связей функционируют как одно целое и более устойчивы, чем несопряженпые системы с той же степенью ненасыщенности. [c.124]

Далее, сравнение спектров кристалла стирола и 2-метил-1-фенилпропена-1 позволило высказать предположение о не-компланарности их заместителей и бензольного кольца, несмотря на наличие в их молекулах сопряженной двойной связи. Как видно из табл. 4.2, стирол по сравнению с 2-метил-1-фенилпропеном-1 характеризуется большими величинами спектральных критериев искажения и, следовательно, сопряжение в молекуле стирола больше, чем в его гомологе. На первый взгляд этот вывод кажется удивительным, так как по обычным представлениям сопряжение в последнем случае должно быть больше за счет наложения эффекта гиперконьюгации 0-электронов С-Н-связей метильных групп с сопряженной системой я-электронов. Однако расмотрение моделей Стюарта — Бриглебба для этих молекул показывает, что картина здесь сложнее. Действительно, из-за значительных кон-формационных взаимодействий боковой цепи с атомами водорода бензольного кольца, находящимися в орто-положении, радикал-заместитель должен выходить из плоскости этого кольца, что ведет к уменьшению сопряжения. Особенно велико нарушение компланарности для 2-ме-тил-1-фенилпропена-1. Причем не исключено, что уменьшение сопряжения из-за некомпланарности может превысить его прирост, обусловленный гиперконьюгацией. [c.125]

Тиле предположил, что каждый атом углерода при двойной связи имеет некоторую парциальную валентносгь (он обозначает ее пунктиром) и что в диенах парциальные валентности центральных атомов углерода взаимно насыщаются, в результате чего остаточная энергия аккумулируется на концах сопряженной системы [c.119]

К этой гипотезе о парциальных валентностях Тиле добавил еще дальнейшее допущение, относящееся к так называемым коньюгированным или сопряженным системам , т. е. таким, в которых две или больше двойных связей стоят у соседних атомов, причем у каждого атома только одна двойная связь [c.253]

Уже давно было обнаружено, что сопряженные системы заметно стабильнее, чем несопряженные системы со сходной структурой, и это было одним из основных доводов в пользу теории парциальной валент-но сти Тиле Однако до развития теории резонанс это не находи.то вполне логичного и убедггтельного объяснения. Так, для бутадиена можно написать не только обычную структуру 1, но и менее стабильнуто структуру И с формальной связью между крайн гмп атомами углерода (см. 1.4) [c.88]

ЦИКЛОГЕПТАТРИЕН-1, 3, 5 (тропилидеп) —углеводород, семичленный цикл которого содержит три сопряженные двойные связи Ц.— бесцветная жпдкость т. пл.—78,45° т. кпп. 115,5°, 60,5°/122 мм-, /1 4,5208 0,9082 (0,9129) УФ спектр Х акс.2б0 Ц. впервые получен А. Ладепбургом в 1881. Строенпе его установили в 1901 Р. Вильштеттер и Ф. Тиле. По данным электронографии, подтвержденным спектром ЯМР (химич. сдвиги а 2,20, 5,28 6,12 6,55.10 ), метиленовая группа Ц. находится вне плоскости сопряженной системы. Ц. прп 100—140° претерпевает изомеризацию, сопровождающуюся 1,5-трамс-апну-лярным перемещением водорода [c.423]

Таким образо. было доказано, что взаимодействие бисульфита с 1,4-хинонами протекает как 1,4-присоединение к сопряженной системе —С=С—С=0. В результате вторичного процесса возникают и истинные кетобисульфитные соединения (присоединение по карбонильной группе). Такой взгляд отражает современную точку зрения на строение продуктов присоединения бисульфита к 1,4-хинонам, долгое время составлявшему предмет дискуссии. Интерес к этой проблеме (см." ) во многом был вызван тем обстоятельством, что при получении викасола присоединением бисульфита к 2-метил-1,4-нафтохннону возникают два продукта разной физиологической активности. Как показали Бейкер и соавторы % одним из этих продуктов является малоактивная 2-ме-тил-1,4-нафтогидрохинон-З-сульфокнслота (ТП). Для другого —соединения высокой активности—, 1ур с сотрудниками предложи- [c.75]

Использование индексов свободной валентности в качестве критерия реакционноснособности/является анахронизмом, истоки которого лежат в теории парциальных свободных валентностей Тиле. Основная идея состоит в том, что атом в сопряженной системе обладает ограниченной максимальной способностью к образованию я-связей. Если реальные связи, оцененные по сумме порядков я-связей, образованных атомом, меньше этого предела, то разность должна быть мерой дополнительных валентных возможностей атома — его способности связывать еще другие группы. Поэтому такая разность — индекс свободной валентности — принимается в качестве меры реакционноспособности данного положение. Первоначально индекс свободной валентности был определен на основании порядков связей, введенных Полингом и вычисленных методом валентных связей [c.448]

Соединения, содержащие сопряженные системы, уже давно привлекли внимание химиков из-за подобных расхождений между их наблюдаемыми свойствами и свойствами, предсказанными на Основании рассмотрения структур, которые определяются методами, справедливыми только в случае несопряженных молекул. Для объяснения этих расхождений Тиле предложил теорию, согласно которой двоесвязанные атомы углерода не теряют полностью свое сродство, сохраняя каждый остаточную валентность такие остаточные валентности и являются местом атаки реагентов, например ВГг при его присоединении к этилегху. В случае бутадиена Тиле считал, что остаточные валентности атомов 2 и 3 взаимно насыщаются и, таким образом, бром может присодиняться лишь в 1,4-положения. Так как в бензоле все остаточные валентности взаимно насыщены, присоединение сильно затруднено. [c.75]

Таким образом, карбоксил значительно активирует соседнюю двойную связь, которая становится способной присоединять электроны. Согласно теории Тиле (в ее современном виде), специфическая реакционная способность а,Р-ненасыщеи-ных кислот по отношению к электронам, отдаваемым металлами, обусловлена присоединением после ШХ в 1,4-положение сопряженной системы [c.736]

В противоположность этому представлению Тиле [40] с позиций своей гипотезы парциальных валентностей указал на то, что для енолизации, а тем самым и для кислотности решающим является стремление к созданию сопряженной системы. В кетонной [c.304]

В статье Тиле разработаны следующие теоретические вопросы I. Природа двойной связи И. Сопряженные системы соседних двойных связей П1. Отщепление из положения 1,4 IV. Перекрещивающиеся двойные связи V. Влияние двойных связей на соседние атомы водорода VI. Конкуренция двойных связей VII. Притяжение двойных связей, не находящихся по соседству VIII. Ароматические соединения. [c.308]

Отличие в химическом понедении сопряженных двойных связей стремился объяснить Тиле в своей теории парциальных валентностей [2677, 29851. Согласно этой теории, в сопряженной системе с четырьмя атомами углерода двойные связи делятся между всеми этими атомами так, что каждый из них будет иметь парциальную валентность. На средних атомах углерода эти побочные валентности взаимно насыщаются, так что образуется новая двойная связь (ср. электронную формулировку, стр. 575). Для присоединения остаются побочные валентности на концевых атомах углерода здесь и протекают основные реакции присоединения по месту 1,4-сопряженной цепи в молекуле углеводорода. [c.574]

Этот тип ориентации, как подчеркнул Тиле [13], настолько интересен, что заслуживает особого внимания. В своей первой посвященной сопряжению статье, опубликованной в 1898 г., Тиле высказал предположение, что первоначально НХ присоединяется к сопряженной системе О = С — С = С в положение 1,4, причем галоген присоединяется к углеродному атому, а водород — к кислородному вследствие больнтего сродства к нему. Затем атом водорода переходит в положение, обеспечивающее воссоздание карбоксильной группы. [c.785]

Принимая во внимание трудности, связанные с детальным определением направления перемещения кето-енольиого протона, можно считать, что между этим объяснением и взглядами Тиле на механизм присоединения к а,Р-ненасыщенным кислотам нет больших различий. В то же время трактовку присоединения к галогенэтиленам по Лукасу и Джеймсону можно рассматривать как расширение основной идеи Тиле, состоящей в том, что сопряжение может определить направление присоединения к олефиновой связи в сопряженной системе. Это аналогично тому, что происходит при электрофильном замещении в ароматическом ряду, когда электроотрицательные (—/) галогенные заместители уменьшают скорость замещения, но не препятствуют предпочтительной о/ /тго-геара-ориентации, соответствующей их электроположительному поляризующему эффекту +Е), ответственному за сопряжение с ароматической системой. Точно так же как со-нитростирол представляет собой случай —I, - -Е и поэтому сходен с бромбензолом в реакции ароматического замещения, так и /г-нитростирол сходен с винилбромидом (—/, +Е) в реакции присоединения по двойной связи. Илиел и сотр. [17] показали, что введение и-нитрогруппы в стирол сильно уменьшает скорость присоединения бромистого водорода, но не изменяет ориентации, которая остается такой же, как в стироле. [c.786]

Введение к концевому атому бутадиена электроноакцепторного заместителя, такого, как карбоксил в сорбиновой кислоте, лишает образующиеся гидрохлориды свойства анионотропности [49]. Поэтому структура этих продуктов определяется механизмом реакции, а не термодинамикой. Присоединение протона происходит, согласно теории Тиле, к электроотрицательному заместителю, нанример к кислороду карбоксильной группы, но впоследствии происходит прототропная миграция в а-положение, где его в конце концов и обнаруживают. Хлорид-ион присоединяется по месту максимальной электронной недостачи, а именно к другому концу сопряженной системы в б-положение. В результате из сорбиновой кислоты и аналогичных систем получается а-гидро-б-хлорид [49] [c.796]

I т и п. Процесс гидрирования диенов этого типа идет строго избирательно в две фазы. Б первой фазе присоединение водорода происходит исключительно в положении 1,4 сопряженной системы, в результате чего образуется этиленовое соединение с двойной связью между атомами 2 и 3 исходной сопряженной системы, т. е. процесс присоединения водорода в первой фазе идет исключительно по правилу Тиле. Кривая, изображаюш ая этот процесс, должна иметь резкий перелом, который отвечает моменту присоединения первой молекулы водорода. По своей форме она должна напоминать кривую гидрирования бинарной смеси моно-этиленовых соединений различной степени замещения, которые гидрируются последовательно с различной скоростью. Лебедев полагал, что к соединениям типа I относятся такие вещества, у которых все четыре атома водорода первого и четвертого углеродных атомов сопряженной системы (дивинила) замещены алифатическими радикалами. Примером таких соединений служит диизокротил [c.574]

II тип. Процесс присоединения водорода в этом случае не идет избирательно, и реакция протекает по всем возможным направлениям, т. е. по местам 1,2, 3,4 и 1,4 сопряженной системы, а также имеет место образование и сполна гидрированных соединений. В этом случае процесс идет не по схеме Тиле, и кривые скорости реакции имеют очень сложный вид. Так, например, кривые гидрирования пиперилена и дивинила имеют по три ясно выраженных участка, а на криво гидрирования изопрена их четыре. Кроме того, для соединений этого типа присоединение одной молекулы водорода не сопровождается изменением числа активных компонентов гидрирующейся смеси. Поэтому кинетические кривые реакции не имеют перелома в этот момент он наступает значительно позже — после присоединения 65—70% количества водорода, потребного для полного на- [c.574]

Другим авторам [4, 5] удалось наблюдать ступенчатое гидрирование сопряженных систем с присоединением сначала одной, а затем второй молекул водорода, но считалось, что первая молекула водорода присоединяется только в положения 1,2 и 3,4 сопряженной системы, а присоединение водорода к первому и четвертому атомам сопряженной системы по правилу Тиле не имеет места. Так, например. Мускат и Кнапп [4] при гидрировании фенилбутадиена и винилакриловой кислоты в качестве промежуточных продуктов гидрирования получили 1-фенилбутен-1 и этилакри-ловую кислоту. И только Лебедев [6, 7] на примере гидрирования боль- [c.586]

Недостаточность классического способа написания сопряженных систем впервые признал И. Тиле (т. 1, стр. 465). Однако ему не удалось найти вполне удовлетворительный символ для сопряженных систем. Из всех экспериментальных работ о сопряженных системах следует вывод о сильном взаимодействии всех связей в сопряженной системе, т. е. двух двойных связей и стоя1цей. между ними простой связи. Правда, сопряженные системы обнаруживают явления изомерии, которые следует ожидать при наличии двух закрепленных двойных связей и простой связи между ними цис-транс-изомерию каждой двойной связи, отсутствие оптической изомерии, следовательно свободное вращение вокруг простой связи в середине (т. I, стр. 441). С этой точки зрения обычное написание сопряженной системы и сегодня еще служит наиболее целесообразным ее выражением. Однако распределение черточек связи дает здесь в противоположность изолированной двойной связи неправильное представление о распределении электронов у сопряженных двойных связей. Причина этого в подвижности л-электронов, которые в этом случае не участвуют в образовании определенной связи, а распределяются по всей сопряженной системе. Интуитивно необходимость такого отличающегося от обычного расположения электронов чувствовал уже И. Тиле, хотя он еще не знал, что черточка связи реализуется в виде пары электронов. Все изложенные ранее прежние попытки (см. т. I, стр. 518 и сл.) объяснить реакционную способность сопряженных систем различными типами распределения электронов являются недостаточны.ми и остаются неудовлетворительными. [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология