Сшивание полимеров химическое

Радиационно-химические реакции. Достаточно сильное воздействие на молекулы реагирующих веществ оказывают ионизирующие излучения (7-излучение, поток нейтронов и т. д.), их химическое действие изучается в радиационной химии. На базе исследований радиационно-химических реакций возникла радиационно-химическая технология, достоинством которой является высокая скорость реакций при сравнительно низких давлениях и температурах, возможность получения материалов высокой чистоты и др. К наиболее важным процессам радиационнохимической технологии относятся полимеризация мономеров, вулканизация каучука без серы, сшивание полимеров, улучшение свойств полупроводников, очистка вредных газовых выбросов и сточных вод и др. [c.121]

Полимеры с сильными межмолекулярными связями, например химическими сшивками или водородными связями, характеризуются повышенными значениями Tg. В результате сшивания свободный объем уменьшается, вследствие чего Тд повышается. При достижении высокой степени сшивания полимеры не проявляют Tg. [c.158]

При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому Гст будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными связями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую смесь, от О до 30 % (масс.) характеризуется изменением Т от 203 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере увеличения степени поперечного сшивания материал может перейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Происходит это тогда, когда цепи между химическими узлами становятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е. степень полимеризации участка между узлами сетки имеет порядок одного сегмента. [c.201]

Уникальность химического состава клеточной стенки прокариот, ее отличие от таковой эукариот сделали возможным создание и применение лекарственных препаратов, специфически действующих только на прокариотную клеточную стенку. На этом основано действие пенициллина и некоторых других антибиотиков, подавляющих разные этапы синтеза пептидогликана. Пенициллин, например, ингибирует образование связей между пептидными хвостами на этапе сшивания полимера, происходящего в клеточной стенке в процессе роста прокариотной клетки (см. рис. 7). [c.36]

Аналогичные изменения- во времени следует ожидать и при воздействии на растворы полимеров химически активных добавок, вызываю щих постепенное сшивание макро.молекул. [c.168]

В результате химического взаимодействия коллоидных металлов с полимерами осуществляется сшивание полимера, например происходит отверждение эпоксидной смолы [74]. Несомненно, вопросы химического взаимодействия коллоидных металлов с полимерами, содержащими активные функциональные грунны, имеют самое непосредственное отношение к проблемам адгезии. Именно эпоксидные смолы и карбоксилсодержащие полимеры обнаруживают, как правило, высокую адгезию к металлам (см. гл. VHI). [c.36]

В твердых телах с ионным типом хим. связи эффекты облучения обусловлены образованием микродефектов, приводящих к деструкции. Твердые неорг. в-ва со слабыми хим. связями разлагаются, напр, нитраты щел. металлов образуют нитриты и кислород. В твердых телах с ковалентными связями, напр, в полимерах, происходят отрыв отд. атомов и разрыв гл. цепи макромолекулы. Такие процессы изучаются в радиобиологии. См. также Радиационно-химическая технология. Вулканизация, Деструкция полимеров. Радиационная полимеризация, Сшивание полимеров. [c.489]

Этот раздел, посвященный вопросам деструкции полимерных цепей под действием излучения, так же как и раздел А главы IX, в котором обсуждаются вопросы радиационного сшивания полимеров, ограничены рассмотрением главным образом действия ионизирующего излучения на синтетические полимеры. В тех случаях, когда описывается действие излучения на природные полимеры, радиационно-химические превращения последних рассматриваются независимо от их биологических функций или среды. Вопросы действия на полимеры ультрафиолетового света упоминаются в этой главе только эпизодически с целью сопоставления фотохимических реакций с радиационно-химическими. Эти вынужденные ограничения обусловлены необходимостью сосредоточить основное внимание на результатах исследований, посвященных действию ионизирующих излучений на синтетические полимеры, поскольку эти исследования составляют наиболее многочисленную группу работ в области изучения химического действия лучистой энергии. Рассмотрение результатов экспериментальных исследований в этой области может оказаться полез- [c.95]

И подтверждает предположение о том, что силы межмолекулярного взаимодействия могут обеспечить эффект сшивания полимера даже при полном отсутствии поперечных химических связей. Если этот эффект кажу- [c.226]

В сшитом полимере понятием молекулярная масса обозначают величину молекулярной массы отрезка макромолекулы между сшитыми звеньями или узлами сетки. Если сшивание макромолекул протекает статистически (в результате, например, действия на полимер ионизирующих излучений или растворимых низкомолекулярных соединений, реагирующих по случайному закону с химически активными группами макромолекулы), то принимают, что средняя молекулярная масса отрезка является величиной постоянной для данной степени сшивания или для данной густоты сетки. Зная исходную среднюю молекулярную массу полимера (Мо) и молекулярную массу отрезка цепи после сшивания (Л1с), можно рассчитать индекс сшивания (у), который является характеристикой степени сшивания полимера у = Мо М(., так как определяет число сшитых звеньев на одной исходной макромолекуле полимера. Число отрезков цепей в единице объема сшитого полимера Ыс) равно удвоенному числу сшивок (2у) или числу поперечных связей [c.42]

Рассмотрим теперь примеры химических реакций, приводящих к сшиванию полимеров. Одним из давно известных процессов образования сшитых структур является трехмерная конденсация фенола с формальдегидом. Это пример реакции, где сшитый полимер образуется в процессе получения самого полимера по реакции поликонденсации. При избытке формальдегида в смеси его с фенолом (щелочной катализатор) вначале получаются линейные молекулы резола [c.43]

Плато можно стабилизировать путем поперечного сшивания полимера. Это приводит к полному устранению областей течения, поскольку химические связи закрепляют узлы сетки. Физические поперечные связи возникают вследствие кристаллизации. Понятно, что стеклообразное состояние более или менее стабилизируется путем кристаллизации, так что переход становится менее выраженным. [c.155]

Поскольку образование свободных радикалов в полимерных цепях во многих случаях вызывает их структурирование, то но существу для вулканизации могут быть использованы все те химические или физические методы, применение которых приводит к образованию радикалов на полимерных цепях. Образование таких радикалов в результате дегидрирования и, следовательно, сшивание полимеров достигается под действием излучения высокой энергии, которое таким образом можно рассматривать как своего рода косвенный вулканизующий агент. [c.371]

Радиационное сшивание полимеров в настоящее время является наиболее хорошо известным примером применения ядерных излучений в химической технологии и единственным примером применения радиации, которое практически достигло промышленного уровня производства. Мы уже рассматривали в общих чертах это явление и приводили в качестве примера полиэтилен (где эффект не может быть достигнут с помощью обычных химических средств) и каучук (где радиационная обработка может иметь преимущества по сравнению с обычной технологией вулканизации). [c.278]

Химические превращения полимеров разделяют на направленные и самопроизвольные (ненаправленные), которые могут протекать в полимере под влиянием химических, физических или механических воздействий. К числу самопроизвольных химических процессов можно отнести, например, атмосферное старение полимеров, деполимеризацию и сшивание полимеров в условиях обработки и хранения, самопроизвольную изомеризацию звеньев под влиянием остатков катализатора и т. д. Все эти процессы являются неконтролируемыми и зачастую приводят к нежелательным изменениям свойств исходного полимера. [c.42]

Вязкость однофазных растворов полимеров, в которых происходит незначительная кристаллизация полимера, может возрастать, и такие растворы иногда способны образовывать упругие гели без отделения растворителя. Образование геля в этом. случае обусловлено не сшиванием макромолекул химическими поперечными связями, а кристаллизацией, протекающей в небольшом масштабе. При четко экспериментально определяемой "температуре плавления геля" раствор вновь начинает течь. К таким системам относятся раствор поливинилхлорида в диоктилфталате, растворы полиакрилонитрила и полиметилметакри-лата в диметилформамиде, раствор нитроцеллюлозы в этиловом спирте, а также растворы метилцеллюлозы, желатины,агар-агара и поливинилового спирта в воде. Вопрос о том, являются ли гели однофазными и двухфазными системами, был рассмотрен Паулом [ 178], но автор не пришел к однозначному выводу. [c.328]

Обобщенная зависимость деформации при разрыве (ев) от разрывного напряжения представляет собой некую огибающую линию, названную огибающей разрывов и схематически представленную на рис. 1.25 [811]. Вид кривой не зависит от температуры, временного интервала до момента разрыва и скорости нагружения. Это — универсальная кривая, не зависящая (по крайней мере теоретически) от типа испытаний. При исследовании зависимости Ов от плотности сшивания оказалось, что получающаяся огибающая разрывов практически не зависит от степени сшивания и химического строения эластомера. Последнее утверждение, хотя и весьма неожиданное, справедливо для некристаллизующихся эластомеров и следует из уравнения высокоэластического состояния с учетом прочности углерод-углеродной связи. Огибающая разрывов является очень важным показателем при оценке предельных свойств полимеров. [c.47]

Образование радикалов является одной из промежуточных стадий превращений, которые претерпевают полимеры под действием излучений. Иногда можно выяснить роль радикалов в радиационно-химических превращениях полимеров, например при окислении и сшивании полимеров. Установлено, что радиационное окисление связано с образованием перекисных радикалов в результате присоединения кислорода к первичным полимерным радикалам [253]. Дальнейшие превращения перекисных радикалов под действием радиации или при нагревании приводят к деструкции полимерных цепей. [c.318]

Сырье, потребляемое заводами по производству пластиков, включает пластмассы, смолы, химические реатенты и добавки, такие, как антиокислители, антистатики, катализаторы, красители, наполнители, замедлители горения, смазки, органические перекиси, пластификаторы, растворители, стабилизаторы и поглотители ультрафиолетового излучения. Эти материалы превращаются в конечный продукт в результате химического взаимодействия (например, сшивание полимера), тепловой обработки, обработки давлением (например, экструзия или формовка) или изменений физических характеристик (например,, пенообразование). [c.283]

Из сказанного следует, что в настоящее время еще не создано количественной теории, связывающей строение полимера с его физико-механическими свойствами, в том числе с его прочностью. Однако в ряде работ установлена связь между особенностями строения полимеров, режимом деформации и характеристиками прочности. Важнейшими характеристиками химического строе ния, по-видимому, являются степень полимеризации, интенсив ность межмолекулярного взаимодействия, регулярность струк туры, разветвленность, степень поперечного сшивания полимера Кроме того, очень большое влияние на прочность оказывает фи зическая структура образца. [c.253]

Многочисленными исследованиями эффектов усиления певулканизо-ванных наполненных каучуков установлено, что такие композиции содержат как индивидуальные частицы наполнителя, так и их агрегаты, включенные в матрицу из каучука. Природа взаимодействий каучука с поверхностью частиц наполнителя окончательно не выяснена. Это взаимодействие может быть физическое, химическое, а в ряде случаев и смешанного характера. Сшивание полимера, наблюдающееся в процессах смешивания, является следствием механо-химических процессов, протекающих при высоких скоростях сдвига в результате разрыва макромолекул с образо- [c.223]

Глубокие химические изменения происходят в полимерах при действии радиационных излучений независимо от вида энергий (у-лучи, потоки электронов, нейтронов и др.). Энергия этих излучений составляет величины порядка 9—10 эВ и более, тогда как энергия хи.мических связей в полимерах 2,5—4 эВ. Поэтому такие излучения способны вызвать разрыв связей в цепи, но это происходит не всегда вследствие перераспределения и рассеяния (диссипации) энергии. При облучении, например, полиэтилена лишь 5% поглошенной энергии идет на развитие химических реакций, а 95% рассеивается в виде тепла. Под действием излучений высоких энергий происходит деструкция, сшивание полимеров, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кристаллических структур. [c.190]

В отличие от др. способов сшивания полимеров, для Р. с. не нужен вещественный сшивающий агент это позволяет получать сшитые полимеры с улучшенным комплексом свойств (диэлектрических, физико-мехапи-ческих и др.). На практике наиболее широко применяют Р. с. полиэтилена, напр, для получения нагревосто1гкой электроизоляции, химически стойкого упаковочного материала и др. При деформации сшитого полиэтилена, поливинилиденфторида и др. частично кристаллич. полимеров пространственная сетка испытывает напряжения, под действием к-рых система стремится к возврату в равновесное состояние, что возможно при ликвидации ограничивающего действия кристаллич. облаете , т. е. при достижении темп-ры плавлепия. Это явление (т. н. [c.128]

С учетом этих дополнений модель строения карбоидов нефтяного кокса, в минимальной степени подвергшегося термической деструкции, может быть описана следующей схемой (рис. 32—35). По этой схеме деструкция образовавшегося сшитого полимера асфальтенов приводит к увеличению степени сшивания и содержания углерода Первично образующийся кокс (карбоиды) является относительно малосшитым полимером, содержащим ядра (ламеллы) конденсированных ароматических колец такого же размера, как исходные асфальтены. Деструкция полимера приводит к отщеплению части углеродных атомов,, не входящих в структуру ароматических колец, ароматизации одних и разрыву других нафтеновых колец, в результате чего повышаются степень сшивания полимера и содержание в нем ароматического углерода при медленном росте ламелл. Содержание в карбоидном полимере различных структурных групп определяется в значительной степени химическим строением асфальтенов, при конденсации которых образуются карбоиды. Следовательно, свойства кокса зависят от свойств исходного сырья. Эта зависимость должна быть выражена тем сильнее, чем меньше степень деструкции первично образующегося кокса. Кроме того, свойства кокса зависят от температуры его образования и продолжительности деструкции образовавшегося кокса, которая в значительной степени ниве- [c.111]

Современный этап радиационной химии начался лишь два десятилетия назад в связи с работами по использованию атомной энергии. Существенное значение приобрело изучение действия разных видов излучения на различные материалы, применяемые в атомной технике. Эксплуатация ядерных реакторов и переработка ядерного горючего выдвинули такие важные вопросы, как разложение воды, употребляемой в качестве замедлителя и охладителя, изменение химических свойств веществ и валентных состояний в высокоактивных растворах, участвующих в технологическом процессе выделения ядерного горючего. При решении этих практических проблем были сделаны открытия крупного научного значения, например, выя.снен радикальный механизм радиолиза воды [8, 9], открыто радиационное сшивание полимеров и т. д. [c.6]

При исследовании покрытий на основе касторового масла и егО производных, отвержденных толуилендиизоцианатом, Бейли и сотр. установили, что стойкость к истиранию возрастает почти линейно с энергией разрыва пленки. Полагают, что энергия разрыва пропорциональна площади под кривыми напряжение при растяжении — деформация для полимерной пленки. Энергия разрыва возрастает с увеличением содержания толуилендиизоцианата в системе и снижается с увеличением степени поперечного сшивания. Химическая стойкость пленок, однако, улучшалась, когда степень сшивания полимера находилась за пределами максимальной энергии разрыва. [c.402]

Пространственное структурирование (сшивание) полимеров — одно из основных направлений модификации их структуры, позволяющее улучшить ряд эксплуатационных xapaктepи тик стойкость к растрескиванию, воздействию высоких темпер ур и растворителей, прочность и др. Структурирование различных по химическому строению полимеров протекает по различным механизмам и имеет свои специфические особенности. При переработке полимеров, осуществляемой при сравнительно высоких температурах в расплаве, приходится сталкиваться, с протеканием процессов самопроизвольного структурирования, происходящего под действием макрорадикалов, которые образуются при высокотемпературной деструкции макромолекул. В принципе этот случай структурирования по закономерностям и механизму протекания идентичен процессам пространственного структурирования, инициированного специальными добавками. [c.198]

На процесс радиационного сшивания полимеров сугцественно влияет химическое строение макрол олекул и присутствие некоторых низкомоле- [c.277]

Таким образом, изменение мощности дозы более чем на два порядка практически ие влияет на выход процесса. Эти данные, очевидно, не могут служить подтверждением выводов Пиннера с сотр. [1,2] о том, что высокие радиационные выходы процессов сшивания полимеров, содержащих нолифункциопальные мономеры, обусловлены протеканием цепных радикальных реакций. Обширный материал, накопленный в радиационной химии, подтверждает, что выходы цепных радиационно-химических процессов в значительной степени зависят от мощности дозы, поскольку с ростом мощности дозы повышается вероятность участия первичных радикалов в реакциях обрыва цеии и увеличивается число цепей, которые могут взаимодействовать друг с другом [10, И]. Анализ имеющихся данных, проведенный Круком и Лайонсом [7], показал, что цепной радикальный механизм в системе полимер — полифупкциональный мономер возможен только в том случае, если в результате взаимодействия подвижного радикала, возникающего в иолимере при облучении, с двойной связью введенного мономера вновь возникает подвижный радикал. Однако такой механизм противоречит опытным данным [12, 13] и не иодтвержда- [c.284]

Как было показано выше, химическое течение может быть вызвано также механической деструкцией трехмерной сетки. Однако между этими двумя видами дестпуктивного течения имеются существенные различия. При химическом течении, вызванном интенсивным механическим воздействием, молекулярные цепи или их обрывки приобретают способность свободно перемещаться относительно друг друга. Поэтому после механической деструкции сетки начинается истинное физическое течение полимера, сопровождающееся разрушением трехмерной структуры. В процессе течения вновь возникающие химические связи де-структируются под действием интенсивных механических напряжений. Значительное сшивание полимера происходит только после прекращения действия внешних сил. [c.239]

При одной и той же химической природе иона металла и комплексита скорость сорбции ионов металла-комплексообразователя в значительной степени зависит от сопротивления закомплексованного слоя, которое находится в прямой функциональной зависимости от степени поперечного сшивания полимера, природы мостико-образователя и растворителя, ионного состава комплек- [c.93]