Больцмана распределение определения

Обратимся теперь к закону распределения Больцмана для определения вероятности р состояния V гармонического осциллятора. Исходя из уравнения (9.30) для вероятности можно записать [c.331]

Закон распределения молекул по энергиям (закон Больцмана 5. Определение молекулярной суммы по состояниям 6. Сумма по состояниям системы в классических и квантовых [c.382]

По условию электронейтральности можно написать, что 7м = —< ь. Для того чтобы найти величину <71, как функцию потенциала, необходимо сделать определенные предположения о законе ее изменения с расстоянием от электрода. Гуи и Чапман считают, что ионы можно рассматривать как материальные точки, не имеющие собственного объема, но обладающие определенным зарядом, и что их распределение в поле заряда, равномерно размазанного по поверхности электрода, подчиняется формуле Больцмана (рис. 12.2). Величина /ь определяется при этом суммированием всех избыточных зарядов ионов (положительных при отрицательно заряженной поверхности металла и отрицательных при ее положительном заряде), находящихся в столбе жидкости, перпендикулярном поверхности электрода и имеющем сечение 1 см . [c.264]

Как и в случае смеси нереагирующих газов, функции распределения, определяемые из условия минимума /У-функции, представляют собой решение системы уравнений Больцмана (1.57). В этом легко убедиться непосредственно подстановкой в (1.57) максвелловских функций (1.69) с коэффициентами л,, удовлетворяющими соотношению (1.83). Физический смысл полученного решения становится нагляднее при рассмотрении кинетических уравнений, описывающих увеличение или уменьшение числа частиц определенного типа. Для определения изменения концентрации /-Й компоненты (например, компоненты а ) необходимо проинтегрировать по импульсам р, соответствующее уравнение Больцмана из системы (1.57) [c.29]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5 10 молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1%. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (общее число шагов равнялось 40). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов. В дальнейшем величины, характеризующие систему, испытывали слабые статистические флюктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо по значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в /У-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. [c.210]

Для определения истинного расстояния между частицами в активированном комплексе необходимо знать наиболее вероятное при заданной температуре. Такое значение можно найти, если воспользоваться распределением Больцмана, которое запишем в виде а> г, /) = (2/- -1) ехр (—Е/кТ), где (2 -f 1) — мультиплетность состояния. Наиболее вероятное значение есть решение уравнения [c.88]

Поэтому нами были выполнены расчеты по определению энергии одного столкновения газовой молекулы с твердой поверхностью. Для этого с учетом распределения Больцмана [21] была рассчитана энергия одного столкновения молекулы по произведению [c.35]

Пусть общее число систем в ансамбле равно М. Распределение систем по состояниям задается совокупностью чисел Ai , указывающих число систем в состоянии i. Каждое распределение может быть осуществлено определенным числом способов. Очевидно, что, как и в статистике молекул Больцмана, и в этом случае должно иметь место наиболее вероятное распределение, осуществляемое наибольшим числом способов. Чтобы найти это распределение, необходимо определить максимум числа способов (w) осуществления распределения. Системы в отличие от молекул различимы, и поэтому способы осуществления распределения определяются числом перестановок систем [c.257]

Для объяснения природы активированных молекул Д. А. Алексеев (1915—1924) воспользовался законом распределения Максвелла— Больцмана. Кривая, выражающая при данной температуре распределение молекул по их скоростям, представлена на рис. 11.33, а. По оси абсцисс отложена скорость молекул, а по оси ординат — процент молекул, движущихся в определенном интервале скоростей (в данном случае от и до и + 0,01 м/с). Каждая из этих изотерм, круто поднявшись и пройдя через максимум (он отвечает наиболее вероятной скорости при данной температуре), медленно опускается, асимптотически приближаясь к оси абсцисс. Так как при больших значениях и изотермы практически сливаются с осью абсцисс, то для и> 1000 м/с кривые даны в огромном увеличении (по оси ординат — правая часть рис. 11.33, а). Площадь под каждой кривой пропорциональна общему числу частиц заштрихованный участок ее пропорционален числу частиц, скорость которых лежит в пределах от 1350 до 1500 м/с. [c.148]

Следует подчеркнуть, что хотя (III. 14) передает температурную зависимость к, однако, как правило, (подчас на несколько порядков). Это и означает, что необходимо ввести упомянутый выше множитель Р, который в соответствии со сказанным может достигать значений 10" —10" , а для медленных реакций — даже 10" —10" , Для объяснения природы активированных молекул Д. А. Алексеев (1915— 924) воспользовался законом Максвелла—Больцмана. Ему отвечает кривая, выражающая при данной температуре распределение молекул по скоростям. На рис. 38, а по оси абсцисс отло кена скорость молекул, а по оси ординат — процент молекул, движущихся в определенном интервале скоростей. Каждая из этих изотерм, круто поднявшись и пройдя через максимум (он отвечает наиболее вероятной скорости при данной температуре), медленно опускается, асимптотически приближаясь к оси абсцисс. Так как при больших значениях и изотермы практически сливаются с осью абсцисс, тс для и > 1000 м/с кривые даны в огромном увеличении (по оси ординат — [c.123]

Более строго определение понятия температуры дается с помощью распределения Больцмана (см, 1.3). Температура есть макроскопическая характеристика системы, определяющая соотношение между заселенностями отдельных состояний, отличающихся своей энергией. Если заселенность двух состояний с разностью энергий обозна- [c.131]

Более строго определение понятия температуры дается в статистической физике, где температура выступает в качестве главного параметра функции распределения по состояниям. Суть этого определения покажем на примере распределения Больцмана (см. 1.3). Температура есть макроскопическая характеристика системы, определяющая соотношение между заселенностями отдельных состояний, отличающихся энергией. Если заселенность двух состояний с разностью энергий Д 12 обозначить пх и п , то температура, согласно (1.30), определится как [c.150]

Плотность заселенности энергетических уровней. При очень большом числе одинаковых частиц (атомов или молекул) отдельные энергетические уровни Ео, Е ... заселены с различной плотностью. В случае термодинамического равновесия число частиц N , Л/ ..., находящихся на определенных энергетических уровнях, подчиняется закону распределения Больцмана [c.181]

Изолированная система достигает равновесия, если ее энтропия становится максимальной. С точки зрения статистической термодинамики это наиболее вероятное состояние системы должно характеризоваться определенным распределением частиц по значениям энергии, именно, как мы уже указывали, распределением Больцмана. [c.305]

Особым является ансамбль так называемых локализованных частиц, характеризуемый тем, что каждая из частиц связана с определенным участком в пространстве, примером чего могут служить атомы в кристаллической решетке. Рассматривая их движения как колебания около положений равновесия (узлов), получаем систему локализованных осцилляторов. Если осцилляторы будем считать независимыми, придем к задаче о распределении их по одночастичным состояниям (колебательным уровням), набор которых для всех атомов одинаков. Формально и в этом случае рассматриваем распределение частиц по ячейкам, как это делалось для идеаль-ного газа. Однако локализованные частицы теряют свою равноправность в ансамбле, поскольку отличаются по положению в пространстве. Для кристалла одночастичные волновые функции оказываются приписанными к определенным узлам, и состояние ансамбля в целом задается состояниями (волновыми функциями) определенных узлов. Обмен частицами между узлами при. этом не рассматривается, и требования к симметрии полной волновой функции снимаются. Локализованные частицы выступают как различимые (хотя в действительности различают не частицы, а узлы), и квантовый подсчет числа состояний дает тот же результат, что и классический. Иначе говоря, для ансамбля независимых локализованных частиц выполняется статистика Больцмана, т. е. случай в. [c.160]

Согласно кинетической теории газов, средняя энергия молекулы при температуре Т равна Еср = /2( 1). В то же время энергия распределена между отдельными молекулами неравномерно. Это обусловлено передачей энергии от одних молекул другим при их столкновениях в процессе хаотического движения. При данной температуре энергия отдельных молекул в системе распределена по определенному закону, который называется распределением Максвелла—Больцмана. [c.134]

Если скорость поглощения энергии поля В1 сравнима по величине или превышает скорость спин-решеточной релаксации 1/7 у, то амплитуда сигнала поглощения уменьшается, так как разность населенностей энергетических уровней - N убывает в сравнении с равновесной, определенной законом распределения Больцмана. Одновременно возрастает ширина линии. Этот эффект называется насыщением. Конечно, степень насыщения зависит, с одной стороны, от времен релаксации Гу и Гз, а с другой - от величины поля Вь Количественно степень насыщения в резонансе 0 = соу, может быть измерена через коэффициент насыщения х [c.42]

Для сильно разреженных газов, когда длина своб. пробега молекулы / между двумя последоват. соударениями значительно превосходит характерный размер системы L (//L 1), гидродинамич. ур-ния неприменимы и необходимо решать кинетич. ур-ние Больцмана с определенными граничными условиями на пов-сти. Эти условия определяются ф-цией распределения молекул, рассеянных из-за взаимод. со стенкой. [c.420]

При определении в методе активированного комплекса исходят из допущения, что переход активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла—Больцмана в системе. Это означает, что восстановление этого распределения, нарушаемого расходованием активированных комплексов, происходит значительно быстрее, чем само химическое превращение. При таком допущении оказывается возмо> ным выразить кониен-грацйю активированных комплексов через <онцентраиии реагирующих частиц, нулевые энергии и статистические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц. Активированный комплекс для реакции между частицами А, В и т. д. можно рассматривать как квазичастицу, составленную определенным образом из частиц А, В и т. д. Из статистической физики в этом случае следует (см. приложение), что [c.67]

При определении с в методе активированного комплекса исходят из допущения, что переход активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла — Больцмана в системе. Это означает, что восстанопление этого распределения, нарушаемого расходованием активированных комплексов, происходит значительно быстрее, чем само химическое превращение. При таком допущении оказывается возможным выразить концентрацию активированных комплексов через концентрации реагирующих частиц, нулевые энергии и статистические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц. Активированный комплекс для реакции между частицами [c.62]

Теория дис узного двойного слоя получила дальнейшее развитие в работах Штерна, который учел, что ионы имеют вполне определенные конечные размеры и центры их не могут подойти к поверхности ближе, чем на расстояние одного ионного радиуса. При этом только часть противоионов удерживается заряженной поверхностью на расстоянии ионного радиуса, образуя гельмгольцевский плоский конденсатор. Остаток противоионов распределен в растворе диффузно в виде непрерывного объемного заряда, с плотностью, асимптотически уменьшающейся до нуля по мере удаления от поверхности в глубь раствора (концентрация ионов в этом слое убывает с удалением от заряженной поверхности по статистическому закону Л. Больцмана аналогично изменению распределения газовых молекул в поле тяжести). На основе теории диффузного двойного электрического слоя Гюи-Штерна, далее развитой А. Н. Фрумкиным, Б. В. Дерягиным и др., получили удовлетворительное объясне- [c.323]

Распределение Максвелла—Больцмана поддерживается в 5 и-стёйе в результате непрерывного обмена энергией между частицами реакционной смеси, происходящего при их соу Ьрениях. Число соударений в газовой смеси пропорционально произведению концентраций сталкивающихся частиц, т. е. для газовой смеси определенного состава пропорционально квадрату давления газа. Следовательно, скорость образования активированных комплексов с уменьшением давления должна убывать пропорционально р . Между тем скорость превращения активированных комплексов в продукты реакции пропорциональна концентрации активированных комплексов, а последняя в мономолекулярных реакциях пропорциональна первой степени концентрации реагирующих частиц, т. е. первой степени давления. Поэтому в мономолекулярных реакциях при достаточно низких давлениях должна наступить такая ситуация, когда образование активированных комплексов не будет успевать компенсировать их убыль в результате превращения в продукты реакции. В этом случае для получения правильного выражения для скорости реакции необходимо рассматривать элементарную реакцию как сложный процесс, включающий образование и превращение активных частиц. [c.97]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

ТЕРМОДИНАМИКА СТАТИСТИЧЕСКАЯ, раздел статистич. физики, в к-ром устанавливается статистич. смысл термодинамич. сн-в систем и законов термодинамики на основе законов взанмод. составляющих систему частиц. В рамках Т. с. состояние системы определяется не самими значениями физ. величин, а вероятностными законами их распределения. Еслп энергия системы не меняется с течением времени, система может иметь только строго определенный набор дискретных значений энергии, наз. ее энергетическим спектром каждому значению энергии соответствует неск. разл. квантовых состояний. Вероятность того, что система из N частиц при т-ре Т находится в определенном состоянии п с энергией Е , равна № = где к — константа Больцмана, А — нормировочный множитель. Его значение вычисляется из условия, что вероятность найти систему в прои.звольном состоянии равна 1, т. е. 2ге>п = 1. Произведя суммирование по всем возможным [c.567]

Физика явления. В отсутствие постоянного магн. поля Н магн. моменты неспаренных электронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энергаи. При наложении поля Н проекции магн. моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимается (см. Зеемана эффект), т. е. происходит расщепление уровня энергии электронов Ед. Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряженности поля Н и равно ] - = Д = g igH (рис. 1), где - фактор спектроскопич. расщепления (см. ниже), - магнетон Бора, равный 9,274 Дж/Тл в системе единиц СИ вместо Н следует использовать магн. индукцию В - ЦоЯ, где - магн. проницаемость своб. пространства, равная 1,257 10 Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется закону Больцмана, согласно к-рому отношение заселенностей подуровней определяется выражением щ/п2 = ехр ( АЕ/кТ), где к - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Если на образец подействовать переменным магн. полем с частотой V, такой, что /IV = g x H (й - постоянная Планка), и направленным перпевдикулярно Н, то индуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испу- [c.447]

После включения магнитного поля система приближается к равновесному распределению ядер между энергетическими у[>овнями а и р. Этот процесс протекает в течение некоторого определенного интервала времени и приводит к соотношению А в соответствии с законом распределения Больцмана. [c.231]

Физическую основу метода ИНДОР составляет обобщенный эффект Оверхаузера, обсуждавшийся выше, в котором распределение Больцмана для какого-либо определенного перехода в спиновой системе нарушается под воздействием второго поля Вг, и это проявляется как изменение интенсивности прогрессивно и регрессивно связанных линий. Эти изменения записываются с помощью регистрирующего поля В. [c.323]

Распределение скоростей молекул можно определить экспериментально с помощью метода молекулярных пучков. Пучок молекул, движущихся в вакууме, выделяется щелями и проходит через селектор скоростей, который пропускает к приемнику молекулы в узком интервале скоростей. Селектор скоростей представляет собой систему дисков с прорезями, укрепленных на валу, который вращается со строго заданной скоростью при соответствующем взаимном расположении прорезей. Типичная установка с молекулярным пучком, предназначенная как для изучения распределенпя скоростей, так и для определения поперечных сечений столкновения молекул (разд. 9.10), показана на рис. 9.5. На установке такого типа было экспериментально проверено распределение скоростей Максвелла — Больцмана. [c.268]

Для характеристики неупорядоченного состояния лучше использовать средние общие размеры молекулы, а не средние локальные конформации, потому что такие свойства, как объемная вязкость и способность связывать воду определяются общим объемом раствора, охватываемы. подвижной цепью. Математически мол<но показать, что проблема вычисления средних общих размеров сводится к проблеме определения средней ориентации одного углеводного остатка по отношению к следующему за ним остатку и в принципе может быть решена методом построения моделей с помощью ЭВМ [2]. Чтобы рассчитать соответствующие энергии взаимодействий на каждой стадии для их усреднения согласно распределению Больцмана, необходимо рассмотреть все возможные ориентации углеводных остатков относительно друг друга и затем вычислить среднее квадратичное расстояние между концами цепи. Результаты можно сравнить с экспериментальными значениями, в частности полученными методом светорассеяния. Выяснилось, что две основные группы периодичных гомополнсаха-ридов, которые можно распознать по их четко определенным типам конформаций (см. выше), различаются по основным свойствам и в состоянии статистического клубка. Молекулы соединений, имеющих конформацию ленты, как было правильно предсказано [20], охватывают в растворе большее пространство (типичное характеристическое отношение С , 100) по сравнению с молекулами в конформации полой спирали (Сое 10). [c.290]

Для получения надежных статистических результатов прн использовании метода Монте-Карло необходнмо рассчитать траектории нескольких тысяч электронов, что требует большого машинного времени. По этой причине на практике для предсказания рассеяния электронов используют аналитические модели, в которых предполагается, что потеря энергии в результате рассеяния складывается из трех составляющих рассеяния под малым углом (РМУ) нз пучка в полимере, рассеяния под большим углом (РБУ) в подложке и обратного отражения (00) в полимере. Для определения РМУ в резисте используют две аналитические модели. Гринейх и Ван Дузер [10] построили свою модель на основе теории рассеяния Ленца, по которой угловое распределение рассеянных электронов определяется интегрированием уравнения Больцмана по всему пространству. В упрощенном подходе используют [c.217]

Как следует уже из названия этого метода, образец, находящийся в постоянном магнитном поле, подвергается не длительному непрерывному облучению, а действию кратковременного мощного импульса, повторяющегося через определенные промежутки времени. Пpoдoлжиteльнo ть импульса составляет всего лишь около 50 пс, поэтому в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга фактически импульсы генерируются в широком диапазоне частот, что индуцирует одновременный резонанс всех ядер. Действительно, при продолжительности импульса А t, равной 50 пс, ДУ = = 1/50 10 = 20000 Гц (поскольку h Av, ht А) следов тельно, даже при 500 МГц, очевидно, охватывается диапазон 10000 nj (20 млн. д. х 500 Гц). Итак, во время кратковременного импульса энергия поглощается, так как все спиновые переходы возбуждаются одновременно. По завершении импульса индуцированная им намагниченность ядер быстро исчезает вследствие релаксации и восстанавливается обычное термическое распределение Больцмана. Этот процесс, называемый спадом свободной индукции (ССИ), описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых, каждая из которых соответствует резонансной частоте данного ядра или данного набора эквивалентных ядер. Это головоломное сплетение кривых можно распутать с помощью ЭВМ на базе математической операции, называемой фурье-преобразованием, в результате которой сложный затухающий сигнал преобразуется р знакомый график зависимости поглощения от химического сдвига, регистрируемый в обычной спектроскопии ЯМР. [c.126]

Ниже будет показано, что схема квантовых состояний определяется структурой химической частицы. На рис. 1.4.3 представлены упрощенные примеры для трех различных веществ А, В и С. В них на основании закона распределения Максвелла — Больцмана рассчитано распределение 20 частиц по соответствующим квантовым состояниям при 298 и 500 К. Каждое из трех веществ при каждой из этих температур имеет строго определенную внутреннюю энергию и соответственно энтальпию. В пределах одного и того л<е интервала энергий 4 кДл моль первое, второе и третье вещества имеют соответственно два, три и четыре заселенных частицами квантовых состояния. Чем больше число квантовых состояний вещества, тем больше число возможностей распределения (врзможиостей движения) соответствующих частиц, тем выше термодинамическая вероятность системы, а тем самым и энтропия веще- [c.118]

Отметим, что ц представляет собой концентрацию (число ионов в см ) 1-ионов на расстоянии Гах от /-иона, умноженную на и,-, т. е. на число ионов вида / в см , находящихся в пространстве на расстоянии от исходной точки. Другими словами, /д равняется концентрации -ионов в атмосферах П) ионов вида /. Отметим также важное условие симметричности, согласно которому fj должно равняться Ду. Эта величина должна быть известна для решения задачи о распределении ионов. Значения п, и щ известны, а значения Ид(г1, Г21) и пц т2, Г12) должны быть найдены с помощью дальнейших статистических рассужденш . В случае равновесия, когда нужно учитывать только ку.поновские силы взаимодействия между ионами, для определения зтих значений требуется только применение закона распределения Максвелла—Больцмана. [c.36]