Интенсивность линий сверхтонких

Число и относительные интенсивности линий в мультиплете зависят от сочетания спинов во взаимодействующих группах. Сверхтонкая структура спектров не зависит от резонансной частоты. Действительно, поскольку расщепление отдельной линии вызывается локальными магнитными полями, не зависящими от резонансной частоты и внешнего магнитного поля, то и сама сверхтонкая структура спектра остается неизменной. [c.260]

Подобный анализ спектров возможен в тех случаях, когда химический сдвиг по величине гораздо больше константы взаимодействия. Если разность химических сдвигов для двух групп ядер представляет собой величину одного порядка с константой взаимодействия между группами, то число и относительные интенсивности линий в спектре уже не подчиняются этим простым правилам. Химический сдвиг и сверхтонкая структура линии являются важнейшими характеристиками, позволяющими определять строение исследуемых молекул. [c.122]

Рис. 21.8, Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с ядром, спин которого М/=у( Н). Спектр поглощения (б). Первая производная спектра (в). Палочный спектр (г) — относительные интенсивности линий в спектре первой производной характеризуются высотами линий на диаграмме. ДЯ — константа сверхтонкого расщепления.

На основании измерения относительных интенсивностей спектральных линий можно проводить количественные измерения определять число ядер, вызывающих тонкую и сверхтонкую структуру спектра. Суммарная интенсивность линий характеризует полное число неспаренных электронов в системе. [c.197]

Электронный парамагнитный резонанс. Для расчета констант устойчивости можно использовать следующие четыре параметра ЭПР константу сверхтонкого взаимодействия, ширину линии (время релаксации), интенсивность линии (концентрация неспаренных электронов) и -фактор. Все эти четыре параметра применяют на практике. [c.152]

С помощью описанной установки, являющейся по существу модифицированным аппаратом для молекулярной перегонки, удалось получить ряд спектров ЭПР асфальтенов западносибирской и туймазинской нефтей. Один из спектров асфальтенов западносибирской товарной нефти приведен на рис. И. Параметры, спектра константа сверхтонкого расщепления Яд = 76 А/м, соотношение интенсивностей линий 1 6 15 20 15 6 1. Такой спектр может соответствовать взаимодействию неспаренного электрона с шестью протонами. [c.191]

Предпосылкой исследований по обнаружению металлов в нефтях, нефтепродуктах методом ЭПР стали работы [244, 245], в которых сообщалось о наличии в нефти неспаренных электронов. Авторы работ [246, 247] подтвердили данное предположение, изучая многие нефти. При исследовании содержания ванадия методом ЭПР в американских нефтях и их тяжелых остатках путем сопоставления с образцом сравнения, который содержал известное количество четырехвалентного ванадия, было показано, что ванадий в этих нефтях находится преимущественно в четырехвалентном состоянии [246]. Кроме того, установили, что форма и ширина сверхтонких линий от ванадия зависят от вязкости образца. В связи с этим для его точного определения по интенсивности линии поглощения необходимо иметь стандарт (ванадиевый порфирин) с вязкостью, равной вязкости исследуемого образца нефти, или же вязкость последнего доводить до вязкости исследуемого образца нефти. [c.63]

Покажите, что при реконструировании спектра ЭПР последовательность рассмотрения различных констант сверхтонкого расщепления не влияет на положение и интенсивность линий. Рассмотрите случай трех неэквивалентных протонов с 01=7,0, Яг=3,0 и Яз=1.0 Гс. [c.89]

Линии сверхтонкого расщепления на протонах не укладываются в фермат рисунка. Примерно указаны интенсивности (100, 200, 100) протонных линий, причем за единицу принята интенсивность слабых линий сверхтонкого расщепления на =С. Указаны также квантовые числа (-1-1, О, —1), соответствующие протонным линиям. [c.233]

В работе [73] величина среднего угла 0 определялась двумя независимыми способами по соотношению интенсивностей линий и по изменению сверхтонкого поля на ядре при приложении внешнего поля согласно формуле [c.34]

Если проводить адсорбцию кислорода на предварительно восстановленном катализаторе при температуре ниже комнатной, то интенсивность линий ЭПР от ионов V заметно уменьшается и возникает новый спектр от адсорбированных радикалов кислорода Оа [1, 2]. Сверхтонкая структура этого спектра обусловлена взаимодействием неспаренных электронов радикалов с ядрами ванадия, имеющими спин /г- Число компонент сверхтонкой структуры [8] свидетельствует о том, что взаимодействие кислорода происходит лишь с одним ионом ванадия [c.132]

Наиболее существенным достоинством ЭХГ является не сам факт появления сигнала ЭПР. Более ценно то, что спектры ЭПР органических радикалов в растворах представляют собой не единичный сигнал (как в случае твердых поли-кристаллических образцов), а множество расположенных симметрично к центру спектра линий, образующих сверхтонкую структуру (СТС). Возникновение СТС обусловлено спин-спиновым взаимодействием неспаренного электрона с атомами, имеющими собственный магнитный момент, прежде всего с атомами Н, N, ip (ядра "С и не наделены магнитным моментом). Условия взаимодействия момента неспаренного электрона с моментами названных ядер, число таких ядер, расположение их в молекуле (эквивалентное или неэквивалентное) и другие факторы определяют СТС спектра — распределение линий (компонентов) в спектре ЭПР. Анализ (теоретическая реконструкция) числа и интенсивности линий, расстояний между ними позволяет предсказать число и природу, а также эквивалентность или неэквивалентность атомных ядер, взаимодействующих со спином электрона, возможности делокализации неспаренного электрона по системе, т. е. установить природу образовавшегося радикала [38]. В качестве примера приводится спектр ЭПР анион-радикала нитробензола и его теоретическая реконструкция (рис. 48). [c.320]

На рис. 7.6 показан спектр радикала, когда поле направлено вдоль оси с кристалла. При этом направлении поля все а- и (3-про-тоны дают сигналы с одинаковым расщеплением при комнатной температуре и в спектре наблюдается сверхтонкая структура с соотношением интенсивностей линий 1 4 6 4 1. При 1Т К а- и Рг-протоны еще имеют равные константы сверхтонкого взаимодействия, но Р1- и Рз- протоны дают разные константы СТС. Поэтому возникает простой спектр нз 12 линий с соотношением интенсивностей 1 1 [c.147]

О , —5 означают свободные валентности. Как R-0-D 5 видно, все спектры имеют различный вид, что и позволяет идентифицировать радикалы. Асимметрия формы линий поглощения радикалов с неспаренным электроном на кислороде и сере обусловлена анизотропией ц-факторов. Причиной появления нескольких компонент в спектрах углеводородных радикалов является взаимодействие неспаренного электрона с магнитными моментами ядер соседних атомов водорода. Электроны радикалов, имеющих магнитных соседей, оказываются не только в поле электромагнита Н, но и в небольших, но заметных полях ближайших протонов. Поскольку протоны также ориентированы вдоль или навстречу полю Я, в месте расположения электрона их поля складываются с основным полем Я или вычитаются из него. В результате вместо одной линии получаются две от воздействия одного протона (как, например, в радикале —СН—) или целое семейство линий, если протонов несколько (как, например, от радикала —СНг—СНг). Магнитное взаимодействие между неспаренным электроном и ядрами соседних атомов называют сверхтонким. Сверхтонкое взаимодействие, дающее характерную сверхтонкую структуру спектров, и определяет аналитические возможности ЭПР-спектроскопии. Число линий в спектре, величина расщеплений и соотношение интенсивностей линий зависят от химического и физического строения [c.173]

Параметрами ЭПР-спектроскопии являются g-фактор (фактор спектроскопического расщепления), константы сверхтонкого взаимодействия, интенсивности линий, их ширина и времена релаксации. Изменения в первых двух из этих параметров дают при структурном исследовании растворов больщую часть информации. [c.132]

В процессе разряда положительные ионы бомбардируют внутреннюю поверхность полого катода и выбивают с нее атомы вещества, из. которого изготовлен полый катод. Поступающие в область разряда атомы возбуждаются и испускают свет. Спектр свечения состоит иЗ очень резких и достаточно интенсивных линий. В результате становится возможным изучать тонкие детали в структуре линий, в том числе их сверхтонкую и изотопическую структуры, а также распределение-интенсивности в самих компонентах спектральных линий. Если желательно получить структуру спектральных линий какого-либо вещества,, не содержащегося в материале катода, то это вещество можно нанести на внутреннюю поверхность полого катода (осаждением из раствора, выпариванием из раствора, электролизом, механическим нанесением смоченного порошка и т. д.). После этого трубка тренируется разрядом для удаления из пробы абсорбированных газов, паров воды,, для разложения вещества до металлического состояния, если оно нанесено в виде какой-либо соли, а также для последующего удаления выделившихся при разложении газов. [c.142]

Ясность появляется мгновенно, если поместить ампулу с таким раствором в датчик спектрометра ЗПР. Появляется спектр, отличающийся чрезвычайным изяществом и симметрией (рис. 74). Трактовка его сравнительно проста. Сигнал неспаренного электрона расщеплен на пять линий, расстояния между которыми равны и составляют 4,95 Гс. А каждая из них, в свою очередь, расщеплена еще на пять — с меньшей константой (1,83 Гс). Интенсивности линий внутри каждого такого квинтета относятся как 1 4 6 4 1 — снова биномиальные коэффициенты. Трактовка спектра неоспорима электрон вступает в сверхтонкое взаимодействие с двумя четверками протонов, с одними более, с другими — менее сильное. Что это за четверки протонов, нам уже известно. Именно на такие группы распадаются восемь атомов водорода, содержащиеся в молекуле У. Что же мы наблюдаем Продукт, который получился в результате перехода электрона от атома натрия к молекуле У, иного и не придумаешь. [c.180]

В результате применения более совершенной аппаратуры описываемый цикл работ был продолжен [34]. С использованием метода ЭПР предприняты исследования характера связи ванадил-порфиринов с первичными асфальтенами нефти. На примере асфальтенов, выделенных из двух нефтей, были изучены сверхтонкие линии сложного спектра, обязанного своим происхождением купелированию неспаренных спинов электронов ядра N, находящегося под сильным воздействием сверхтонкой структуры "V в асфальтенах. Слабые сигналы, которые удалось зафиксировать только в результате применения прецезионных методов, обусловлены девятью равномерно расположенными в пространстве линиями с интенсивностями, приблизительно пропорциональными числам [c.228]

В связи с различными возможностями ориентации ядра А под влиянием магнитного -момента ядра В со спином / линия ядра А расщепляется на мультиплет (2/+1). В присутствии п эквивалентных соседних ядер с ядерным спином I число состояний становится равным 2/г/+1. Распределение интенсивности линий зависит от статистического распределения ядерных спиновых состояний и для ядер с /= /2 соответствует последовательности биномиальных коэффициентов. В качестве примера рассмотрим сверхтонкую структуру спектра молекулы РРз. Резонансная линия ядра Р под влиянием соседного ядра Р со спином /2 расщепляется на две линии (рис. А.27, а). Резонансная линия ядра фосфора под действием трех одинаковых ядер P со спином /= /2 дает квартет с отношением интенсивностей 1 3 3 1 (рис. А.27, б). [c.73]

РЭС-единств, метод, позволяющий определить толщину d сверхтонких пленок (от 0,5 до 3,0 нм), а также сплошность покрытия (т.е. отсутствие пор). Метод основан на зависимости = /А( )ехр(- rf/Xsino), где и интенсивности линий элемента- А соотв. с пленкой и без пленки X-длина евоб. пробега фотоэлектронов в плеике. Для расчета d достаточно измерить при двух разл. значениях угла о. [c.246]

В двойном электрон-электронном резонансе (ДЭЭР) измеряют уменьшение интенсивности одного сверхтонкого перехода при одновременном насыщении (за счет большой мощности соответствующей СВЧ частоты) второго сверхтонкого перехода, т. е. линий СТС, напр., в [c.450]

Для многих систем, состоящих из парамагнитных примесей в поликрнсталлической матрице, чрезвычайно трудно или непрактично выращивать монокристалл с размерами, достаточными для изучения методом ЭПР. Ранее отмечалось, что кристаллические порошки или застеклованные твердые растворы дают отчетливые линии ЭПР от тех молекул, у которых ось преобладающего взаимодействия расположена под прямым углом к постоянному магнитному полю. На рис. 7-10 преобладающее взаимодействие определяется анизотропией -тензора. Интенсивная линия соответствует тем молекулам, у которых ось тетрагонального электрического поля перпендикулярна магнитному полю. Положение этой линии дает g . На рис. 7-13 показан отбор полем тех молекул, для которых поле приблизительно параллельно оси главного преобладающего сверхтонкого взаимодействия этот рисунок относится к системе с 5 = /2 и малой анизотропией g -тензора. На рис. 10-7 — 10-10 проиллюстрированы триплетные системы, в которых преобладающими является спин-спиновое взаимодействие с малой анизотропией g -тензора. Здесь пары линий возникают от молекул, у которых главные оси D-тензора параллельны магнитному полю. Рис. 7-14 иллюстрирует случай заметной анизотропии как g-тензора, так и тензора сверхтонкого взаимодействия, причем у обоих тензоров главные оси одинаковы. [c.405]

Неэквивалентные позиции могут возникать не только при замещении магнитных ионов немагнитными, но и в тех случаях, когда в окружении данного иона находятся магнитные ионы разного типа. В работе [И] при исследовании шпинелей СоРег-О4 и МпРс204 было обнаружено сильное уширение линий месс-баз эровских спектров, относящихся к ионам Ре в В-подре--шетке. Это связано с наличием нескольких типов ионов Ре +, каждый из которых имеет свое значение поля Яэфф на ядре железа. В данных шпинелях это возникает из-за различного окружения ионов Ре в В-узлах ионами Ре и Со + (или Мп +), находящимися в А-подрешетке. Разложение сложного спектра при помощи ЭВМ позволило выделить 5 наиболее интенсивных зеемановских компонент — одну в А-подрешетке и Т1етыре в В-подрешетке (см. рис. Аа и 46). Относительная интенсивность линий В-компонент задавалась формулой, аналогичной соотношению (1) /(п)=С (1—где С — биномиальный коэффициент п — число ионов Ре + в А-узлах к — их концентрация. Здесь п = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0. Соответствующее число ионов Со + (или Мп +) равно (6—га) =0, 1, 2, 6. Для каждой компоненты было получено значение сверхтонкого магнитного поля и изомерного сдвига в интервале температур 4,2—500° К и построена температурная зависимость полей Яэфф для компонент А, В1, В2, ВЗ и В4. Установлено, что при фиксированной температуре величина поля Яэфф (В) уменьшается с увеличением числа ионов Со + (или Мп +) в А-подрешетке. Кроме того, различие в полях Яэфф для различных неэквивалентных мест увеличивается с ростом температуры. Это означает, что суперобменные взаимодействия Со (А)—Ре (В) и Мп(А)—Ре(В) меньше, чем Ре(А)—Ре(В). [c.16]

Для определения стабильности полученных этим способом ЭХГ короткоживущих радикал-ионов нитрофуранового ряда в водных и спирто-водных средах в работе Гавара, Гриня и Стра-дыня [77] разработана методика, предусматривающая прекращение подачи напряжения на ячейку в определенный момент времени, а затем регистрацию на ленте самописца спектрометра ЭПР хода затухания спектра ЭПР (рис. 4). Суммирование приведенных интенсивностей в записи затухания сигналов ЭПР по всем линиям сверхтонкого строения спектра позволяет установить концентрацию радикал-ионов в любой момент затухания при условии использования для калибровки сигналов ЭПР эталонного раствора, количество свободных радикалов в котором известно и постоянно. [c.19]

Спектры ЭПР свободных радикалов характеризуются величиной сверхтонкого расщепления, интенсивностями линий СТС, -фактором и шириной линии 67/, которая определяется временем спин-спиновои релаксации Го. Магнитное поведение парамагнитной системы, обусловленной наличием неспаренного электрона, определяется и временем спин-решстчатой релаксации [c.69]

Трудности, описанные выше, были преодолены путем изоляции молекул двуокиси азота в матрице из аргона при 4° К [14], но спектр долгое время не был правильно интерпретирован, так как довольно большое изотропное сверхтонкое взаимодействие приводило к столь хорошо разрешенному триплету, что имеющиеся перегибы не были приняты во внимание. Фармер и др. [15] провели дальнейшее исследование спектров радикалов 1МО2, захваченных матрицами из различных инертных газов. Авторы высказали предположение, что дополнительные линии в спектре обусловлены наличием ловушек различных типов, таких, как и в случае захваченных атомов водорода. В действительности же дополнительные линии несомненно являлись именно перегибами, которые можно было ожидать у аксиально симметричных радикалов с магнитной осью, параллельной наложенному полю, а интенсивные линии относились к перпендикулярной ориентации радикала. [c.148]

Фессенден (1) показал, что в случае п эквивалентных ядер, каждое из которых имеет спин Уг, спектр сверхтонкого расщепления следует рассчитывать, используя спин-гамильтониан, содержащий члены Зз , и 5, 1 у. Включение в гамильтониан этих недиагональных членов приводит к следующим эффектам. Во-первых, снимается вырождение некоторых переходов, вследствие чего нарушается нормальное биномиальное распределение интенсивностей линий спектра радикала, содержащего ядра со спином Уг. Во-вторых, спектр в целом смещается в сторону более низких полей. Влияние недиагональных членов гамильтониана на спектр ЭПР в случае радикалов, содержащих четыре эквивалентных ядра со спином Уг, показано на рис. 5.2. В первом порядке теории рассматриваемая система должна давать спектр с распределением интенсивностей 1 4 6 4 1, а во втором порядке — с распределением интенсивностей 1 1 3 1 3 2 1 3 1. Величины сдвигов, которых следует ожидать в ряде случаев, приведены в табл. 5.1. [c.289]

Рассмотрим теперь вкратце влияние нестационарных магнитных полей на относительную интенсивность спектральных линий в случае комбинированного магнитного и электрического сверхтонких взаимодействий [119, 123]. Пусть, например, из-за релаксационных процессов величина магнитного поля на ядре скачком меняется с +/г на —Н. Если предположить, что направление магнитного поля с точностью до знака совпадает с направлением оси градиента электрического поля, то такие флуктуации не вызовут переходов между ядерными подуровнями [123]. Если частота флуктуации магнитного поля мала по сравнению с частотой прецессии ядерного спина в поле /г , то картина расщепления будет соответствовать рис. 1.30,а, а относительные интенсивности компонент для изотропных поликристаллических образцов определятся выражением (1.147). С другой стороны, если частота флуктуаций поля Л много больше частоты прецессии ядерного спина, то ядра чувствуют некоторое среднее значение поля ко, которое равно нулю в случае вырожденного состояния электронной оболочки иона. При этом сверхтонкая структура спектра обнаруживает чистый дублет (переход /г -> /г), т. е. спектр становится квадрупольным (рис. 1.30, ), с равной интенсивностью обеих линий. Как уже указывалось выше (рис. 1.29), в мессбауэровском спектре поглощения одна из линий квадрупольного дублета соответствует переходам /г -> V2, а вторая — переходам /г -> V2, TV2 -> V2. Частота прецессии ядерного спина I = /г с /и = /г втрое больше частоты прецессии ядерного спина / = /2 с т = /г. Отсюда следует, что при уменьшении среднего значения поля Ъо на ядре скорость группировки линий магнитной структуры, соответствующей переходам /г и /2 2, +V2 -> /2, около положений двух линий чисто квадрупольного спектра будет различной. Учитывая конечную ширину спектральных линий, получаем, что в некотором интервале величин средних полей йо (а следовательно, частот флуктуаций поля Н) интенсивности линий в наблюдаемом спектре перестанут подчиняться выражениям (1.147) и (1.148). При этом линии, соответствующие переходам dьV2 V2, -> Уг, быстрее, чем для перехода /2 V2, группируются с уменьшением ко около их центра тяжести (положение которого определяет одну из линий квадрупольного спектра). В результате возникает различие в пиковой величине двух компонент квадрупольного расщепления при равенстве площадей под обеими пиками. Поскольку флуктуирующие [c.80]

В солнечном спектре линии Со I почти столь же многочисленны, как линии Т11 (который занимает место рядом с Fel и ri), но ни одна из них не является очень интенсивной. Общее поведение в спектре солнечного диска и пятен, а также и на протяжении спектральной последовательности, представляется нормальным. Линии этого элемента в звездных спектрах подробному изучению не подвергались. Немногочисленные измерения интенсивностей линий могут быть найдены в следующих источниках типы F, G А42) R Р349) Ме, Se (Р328). В солнечном спектре наблюдалась сверхтонкая структура пяти линий Р302). [c.81]

Спектры ЯМР отражают также спин-спиновое взаимодействие ядер через их электронные оболочки. Это взаимодействие на спектрах ЯМР, уже разделенных из-за химического сдвига, проявляется как сверхтонкое расщепление. Для разрешения пиков сверхтонкой структуры нужны магниты с сильным полем. Как и спектры ЭПР, спектры ЯМР широко применяются для анализа химических структур. Величина химического сдвйга позволяет идентифицировать отдельные химические группы соединения, а интенсивность линий спектров ЯМР дает количественное соотношение таких групп. Сверхтонкая структура спектров ЯМР содержит информацию об окружении ядер, а величина сверхтонкого расщепления позволяет выяснить пространственное расположение различных групп в молекуле. Но как и спектры ЭПР и инфракрасные спектры, ЯМР-спект-ры очень сложны, и их анализ требует кропотливой и тщательной работы. [c.176]

В противоположность термину сверхтонкое расщеп.гение термин тонкое расщепление используют в том случае, когда полоса поглощения расщепляется из-за снятия вырождения в результате расщепления в нулевом поле. Компоненты тонкого расщепления имеют различные интенсивности интенсивность центральных линий наибольщая, в то время как для боковых линий она наименьщая. В простых случаях разделение линий изменяется как функция Зсоз-0- 1, где 0 — угол между молекулярной осью 2 и направлением магнитного поля. [c.221]

Рассмотрим спектр парамагнитного центра с неэквивалентными протонами. В радикале НОСНСООН орбиталь неспаренного электрона охватывает протон, находящийся в а-положенин, и протон гидроксильной группы. Величина сверхтонкого расщепления для первого протона 01 = 17,4 Э, для второго — 02 = 2,6 Э . Построение диаграммы целесообразно начинать с протона, имеющего большую константу СТС. Р1з рис. 84, б видно, что спектр состоит из четырех линий равной интенсивности. Более сложен спектр анион-радикала бутадиена Н2С = СН—СН = СН2-. Для четырех протонов концевых групп <21 = 7,6 Э, для двух других й2=2,8 Э. Расщепление па четырех эквивалентных протонах приводит к 5 линиям с распрсделепи-ем пнтепсивностен 1 4 6 4 1. Каждая из этих линий дополнительно расщепляется на трп. Спектр состоит из квиитета триплетов [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология