Ванадий строение и связь

Заполнение 4/ -оболочки оказывает весьма существенное влияние на строение электронных оболочек, атомные радиусы и физико-химические свойства металлов, следующих за лантаноидами (гафний, тантал, рений, вольфрам и т. д.), т. е. лантаноидное сжатие проявляется и за лантаноидами. Действительно, оно приводит, например, к тому, что металлический и ионный радиусы, возрастающие от титана к цирконию, от ванадия к ниобию и от хрома к молибдену, почти не изменяются при переходе к гафнию, танталу, вольфраму. Точно так же почти не увеличиваются металлические радиусы и ионные радиусы, отвечающие высшим валентным состояниям, при переходе от элементов ряда технеций—палладий к их аналогам рению—платине соответственно. Именно лантаноидное сжатие, происходящее в результате заполнения 4/ -оболочки, приводит к сближению свойств 5d- и 4с -переходных металлов, резко отличающихся по свойствам от более легких Зй-переходных металлов. Оно проявляется и на теплотах образования ионных соединений этих металлов и других химических характеристиках (см. главу II). Лантаноидное сжатие, а также заполнение 5й -оболочки, заканчивающееся у платины—золота, приводит к дополнительному сжатию внешних оболочек у последующих элементов ряда золото—радон, что отражается на возрастании ионизационных потенциалов последующих элементов. Вследствие этого потенциалы ионизации франция, радия, актиния оказываются соответственно выше потенциалов ионизации цезия, бария и лантана (см. рис. 6). В результате этого первые более тяжелые элементы оказываются менее электроположительными, чем последние. Сжатие внешних оболочек вследствие заполнения внутренних Af - и 5й -оболочек приводит к повышению энергии связи внешних электронов актиноидов по сравнению с их аналогами — лантаноидами. На это указывают данные, правда, пока довольно ограниченные по их потенциалам ионизации и имеющиеся уже более подробные сведения об их атомных радиусах (см. главу III). [c.51]

Выше обсуждались вопросы, связанные с выяснением молекулярной структуры нефтяных асфальтенов вне зависимости от молекулярной структуры нефтяных смол. Между тем, в предыдущих главах мы неоднократно подчеркивали генетическую связь этих не-углеводородных высокомолекулярных соединений нефти. Рассмотрим теперь наличие общности и различия в строении молекул смол и асфальтенов, так же как мы сделали это в случае их элементного состава. Д. Эрдман в одной из своих работ [14] рассмотрению структурно-молекулярных вопросов смолисто-асфальтеновых веществ нефти предпослал характеристику их химического состава. Смолы и асфальтены, но мнению Эрдмана, представляют собою смеси высокомолекулярных неуглеводородных соединений нефти, в которых содержатся такие гетероэлементы, как кислород, азот и сера, а также небольшие количества ванадия и никеля. Используя большой комплекс физических методов для изучения углеродного скелета и соотношения в нем атомов углерода различной природы (ароматический, нафтеновый, парафиновый) в молекулах смол и асфальтенов, выделенных из сырых нефтей, природных асфальтенов и продуктов высокотемпературной переработки нефти, многие исследователи при решении принципиальных вопросов пришли к аналогичным выводам. В работах Эрдмана сделаны некоторые обобщения этих экспериментальных результатов. Важное научное значение имеет положение о том, что молекулы смол и асфальтенов состоят из нескольких плоских двухмерных пластин конденсированных ароматических и сферических нафтеновых структур, б.тиз-ких но своему строению. Принципиальное различие между смолами и асфальтенами, проявляющееся в различной их растворимости [c.98]

Необходимо отметить весьма важные свойства металлов переходных групп, с которыми, несомненно, связаны и их высокая способность к пассивированию и их растворение. Известно, что поведение этих металлов в водных растворах является весьма сложным и зависит от множества факторов. Оно определяется возможностью протекания различных процессов на их поверхности комплексообразования, гидролиза, а также полимеризации, что обусловливается особенностью строения их электронных оболочек. Многие металлы, в том числе титан, цирконий, ниобий, тантал, молибден, ванадий, [c.74]

В работе [91] сделано предположение, что хлорорганические соединения нефти представляют собой металлоорганические комплексы типа соединений пиридина и его производных с металлами. Исследованиями во ВНИИНП установлено, что хлорорганические соединения нефти имеют более сложное строение и только часп. их действительно связана с такими металлами, как никель и ванадий. Соединения хлора, связанные с металлами, частично разлагаются при обработке щелочью. Это подтверждено результатами эмиссионного анализа на содержание никеЛя и ванадия. Результаты анализа представлены в табл. 28. [c.121]

Вопросу о расщеплении уровней -электронов при образовании комплексов переходных элементов посвящено очень много работ. Например, только вопрос о полосах поглощения соединений никеля (III) рассматривается более чем в 1000 работах (см., например, перечень в работе [13]). Таким образом, имеется много оснований рассматривать с указанной точки зрения связь между окраской и строением -орбиталей. С другой стороны, столь большое количество исследований по частному вопросу указывает, что решение вряд ли можно считать окончательным. Кроме того, обращает внимание, что в различных теоретических исследованиях обсуждаются главным образом свойства ионов, имеющих незаполненные й-орбитали, например титан (III), ванадий (II—IV) и т. д. Ионы же переходных элементов, имеющие на внешней орбите 8 или 18 электронов, например титан (IV), ванадий (V) и т. п., почти не рассматриваются. Далее, в литературе неоднократно указывалось, что отнесение отдельных полос, например для соединений железа [c.74]

В работе Джорджа и Ирвина [1788] обсуждается строение комплексов ванадия с порфирином и фталоцианином. Обсуждается также строение полимеризованных комплексов, обладающих связями —О—V—О—V—. [c.341]

Общая характеристика переходных элементов. Особенности переходных элементов определяются, прежде всего, электронным строением их атомов, во внешнем электронном слое которых содержатся, как правило, два 5-электрона (иногда — один -электрон ). Невысокие значения энергии ионизации этих атомов указывают на сравнительно слабую связь внешних электронов с ядром так, для ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта энергии ионизации составляет соответственно 6,74 6,76 7,43 7,90 и 7,86 эВ. Именно поэтому переходные элементы в образуемых ими соединениях имеют положительную окисленность и выступают в качестве характерных металлов, проявляя тем самым сходство с металлами главных подгрупп. [c.646]

На корродируемость металлов большое влияние оказывают примеси к ним. Как выше указывалось, прибавление хрома, никеля, ванадия и других металлов к железу увеличивает его сопротивление коррозии. Следует также отметить, что чем более гетерогенно микроскопическое строение металла, тем он обычно сильнее подвергается коррозии. Это явление, как и вообще вся коррозия, находится в самой тесной связи с пассивированием (см. 247) [c.430]

Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. Молярная масса сернистых соединений составляет 250... 10 ООО. Основная часть сернистых соединений в ТНО связана с ароматическими и смолисто-асфальтеновыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляется следующая закономерность в распределении гетеросоединений в нативных ТНО с высоким содержанием смол и асфальтенов (т. е. с высокой коксуемостью) содержится больше сернистых, азотистых, кислородных и металлоорганических (преимущественно ванадия и никеля) соединений. [c.575]

Интересно отметить, что ИК-спектры экстрактов V(III) и V(IV) идентичны. Это обстоятельство также подтверждает мнение, высказанное в литературе [1], о том, что строение тройных комплексов зависит от характера взаимодействия отдельных элементов с кислородом карбонильных групп, а уменьшение или увеличение ковалентности образуюш,ейся донорно-акцепторной связи влияет на прочность соединений. Как известно, ионы трех-и четырехвалентного ванадия отличаются склонностью к образованию координационной связи через кислородные атомы групп адденда. [c.113]

В главе I рассматривается история открытия реакции гидроперекисного эпоксидирования. Особое внимание уделяется обсуждению каталитической активности различных металлов. В связи с этим приводятся данные, позволяющие в результате сопоставления относительной активности катализаторов прийти к выводу о преимуществе соединений молибдена и ванадия. Обсуждены вопросы создания промышленных катализаторов, сочетающих высокую активность с доступностью и низкой стоимостью. Отдельные разделы посвящены выбору растворителя и его роли в процессе эпоксидирования, а также обсуждению влияния строения гидроперекиси и олефина на скорость и полноту эпоксидирования. [c.3]

Под действием ацетилацетоната ванадила при Г= 120 °С и Р = 5 МПа сульфиды разного строения окисляются в сульфоксиды с выходом до 30 мол. % и селективностью 50 %, скорость окисления уменьшается при замене в сульфиде алифатического радикала на ароматический (табл. 5.6) [44]. Реакционная способность сульфидов определяется индуктивным влиянием радикалов, связанных с атомом серы, который является реакционным центром при окислении. Вероятно, первая стадия процесса - образование связи между атомом серы и комплексом ванадила. В случае ацетилацетоната ванадила возможно достаточно эффективное перекрывание /-орбитали металла с З/ -орбита-лью серы, т.е. образуется комплекс донорно-акцепторного типа [c.212]

Применение электронных спектров для получения сведений о строении можно проиллюстрировать примером исследования электронного строения иона ванадила [67]. Спектры иона вана-дила VO были интерпретированы как указание на значительный вклад я-связи за счет электронов кислорода и пустых орбиталей ванадия в связь V0. Сходство спектров переноса заряда твердых веществ, для которых на основании рентгеновских данных было установлено наличие группы V0 +, и спектров растворов явилось доказательством того, что водные растворы содержали V0(H20) , а не У(0Н)г . Протонирование VO должно было бы отчетливо проявиться в спектрах переноса заряда. Высказывалось предположение, что кислород не протонируется, так как его основность понижена из-за я-связи с ванадием. Была построена полная схема молекулярных орбиталей V0(H20)s [67], и дано отнесение полос в спектре V0SO4-5H20 в водном растворе. Аналогичные исследования других оксикатионов также свидетельствуют о значительном вкладе я-связей металл — кислород [68]. Они оказали большую помощь в установлении электронного строения этих веществ. [c.201]

Этим объясняется широкое развитие И. среди переходных металлов по группам, горизонтальным и диагональным рядам пераодаческой системы элементов. В связи с этим при легировании сталей и чугунов главнейшими металлами являются титан, ванадий, хром, марганец, никель, молибден и вольфрам. В первом приближении период решетки твердых растворов аддитивно связан с периодами решеток компонентов. При несовершенном И. с понижением т-ры может происходить распад твердых растворов с образованием двух- или многофазных систем. Подобное яв-.тоние используют для старения металлов, т. е. получения после закалка дисперсноупрочненных сплавов (см. Дасперсноупрочненные материалы), характеризующихся повышенной твердостью, изменением магн. и электр. св-в. В твердых растворах второго рода атомы компонентов отличаются электронным строением и геометрическими характеристиками. В междоузлия металла внедряются атомы неметалла, не изменяя структуры исходного металла (сплава), что предполагает низкую концентрацию внедренных атомов. Твердые растворы внедрения образуют водород, углерод и азот. Содержание углерода в твердом растворе альфа-железа (см. Железо) — 0,025 ат.%, в гамма-железе — 2,03, в твердом растворе ниобия — 0,02 ат.%. Увеличение концентрации усиливает хим. взаимодействие атомов металла и неметалла, изменяет электронную и кристаллическую структуру, вызывает образование внедрения фазы,. Расчет радиусов междоузлий для гексагональных плотноупакованных, гранецентрированных кубических и объемноцентрированных кубических структур позволил сделать вывод о возможности внедрения атомов при гх/гщ < 0,59, где — радиус атома неметалла — радиус ато- [c.487]

Как и в случае титановых каталитических систем, оптимальное (в плане активности катализатора) соотношение А1 /У зависит как от природы производного ванадия, так и АОС. Так, комплексы УОС1з-АОС проявляют максимальную активность в полимеризации бутадиена при избытке А1(г-Ви)2Н, А1(1 -Ви)з и А1(г-Ви)2С1 по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью У-С, ведущей полимеризацию. Таким образом, налицо участие соединения непереходного металла как в формировании, так и функционировании АЦ в катализаторах циглеровского типа, влияние на их реакционную способность и стереоспецифичность действия. Причем, известны примеры изменения микроструктуры [c.146]

Четырехвалентный ванадий обладает также конфигурацией d . В растворах исследовался ион ванадила [34, 36, 37], в спектре которого, так же как и иона Ti " , наблюдается одна широкая асимметричная полоса с Тмакс при 13 ООО см . Предполагается строение сольвата в виде V0 (НаО)б , имеющего симметрию сильно тетрагонально искаженного октаэдра, поскольку связь V — О является очень прочной и, видимо, гораздо более короткой, чем другие. Количественная интерпретация спектра может быть дана на основе теории поля лигандов [38]. Исследование спектра в растворах V I4 в I4 показало, что молекула состоит из искаженных тетраэдров [39]. [c.118]

Интересные результаты по изучению строения комплекса, образованного путем взаимодействия алюминийалкила с четыреххлористым ванадием, были опубликованы Шулындиным с сотрудниками [63]. Ими приводятся данные ЭПР продуктов взаимодействия этих соединений в растворе бензола. Реакция А1(С2Н5)з и Л1(изо-С4Н9)з с четыреххлористым ванадием происходит практически мгновенно с образованием темноокрашенных и, как предполагают авторы, истинных растворов производных двухвалентного ванадия, на что указывал ранее Каррик [64—66]. При недостаточном количестве алюминийалкила выпадает бурый осадок, что связано с образованием соединений трехвалентного ванадия. На основании спектроскопических исследований методом ЭПР было установлено, что после восстановления четыреххлористого ванадия триэтилалюминием до УС12 атом двухвалентного ванадия остается связанным с четырьмя эквивалентными атомами хлора. Это можно объяснить структурой, в которой образуются мостиковые связи, например [c.123]

Молибден и вольфрам, так же как хром, ванадий и некоторые другие элементы, имеют кристаллическую решетку а-желе-за, т. е. пространственноцентрированный куб. Радиусы атомов этих элементов близки между собой и мало отличаются от радиуса атома железа. Эти два фактора — общность кристаллической решетки и близость радиусов — обусловливают хорошую растворимость молибдена и вольфрама, хрома, ванадия и некоторых других подобных им по величине атома и строению решетки элементов в а-железе и, следовательно, высокую легирующую способность этих металлов. Сталь, содержащая молибден, обладает, подобно вольфрамсодержащей стали, хорошей способностью воспринимать термическую обработку, отличается особой прочностью при высоких температурах и высоким сопротивлением ползучести (крипу). Однако аналогию между молибденом и вольфрамом нельзя распространять на все свойства этих металлов как легирующих добавок к стали так, например, на повышении прочности стали молибден сказывается более резко, чем вольфрам, и может применяться поэтому в некоторых случаях для замены более дефицитного вольфрама, причем 0,3% молибдена могут заменить 1 % вольфрама. Молибденсодержащая сталь применяется в оборонной промышленности, для ответственных деталей различного оборудования, для инструментов И других целей. Первые танки, появившиеся на французском фронте во время первой мировой войны, легко пробивались це-мецкихми снарядами, несмотря на 76-мм броню из марганцовистой стали. Применение стали с содержанием никеля и молибдена позволило снизить толщину брони до 25 мм и сделать ее одновременно неуязвимой для бронебойных снарядов. Подобное улучшение свойств стали связано с тем, что молибден значительно больше, чем вольфрам и хром, задерживает рост зерна стали при нагреве и сообщает ей тонкую однородную структуру ( сорбитовую ). Кроме того, молибденовым сталям почти не свойственна так называемая хрупкость после отпуска , наблюдаемая у всех легированных сталей, кроме никелевой. Это обстоятельство позволяет получать термически обработанную сталь без внутренних напряжений, т. е. с повышенной пластичностью. [c.97]

Важность проблемы создания и применеяия Н0 вых химически стойких металлических материалов в различных отраслях нашей промышленности, особенно в химическом машиностроении, подчеркнута в Программе КПСС. За последние два десятилетия в связи с интенсификацией и разработкой новых технологических процессов, протекающих в агрессивных средах при высоких температурах и давлениях, значительно возрос интерес к использованию новых конструкционных материалов на основе тугоплавких и редких металлов, таких как титан, ниобий, ванадий, молибден. Эти металлы и их сплавы обладают весьма ценными физико-химическими и механическими свойствами, а по коррозионной стойкости во многих случаях значительно превосходят сплавы на основе железа и цветных металлов, которые являются до настоящего времени основными конструкционными материалами в химическом аппарато-строении. По сырьевым ресурсам и возможностям металлургической промышленности такие металлы, как титан и ниобий (а также и другие из числа тугоплавких), могли бы уже сейчас широко использоваться в химическом машиностроении. Однако их внедрение в эту отрасль промышленности идет сравнительно медленно. Одна из причин отставания — отсутствие необходимых сведений о свойствах этих металлов и их сплавов, в особенности об их химической стойкости и характере поведения в различных агрессивных средах. [c.65]

Так как молекулы спиновых зондов не тождественны молекулам жидкого кристалла, то степени упорядоченности зонда Зц нельзя непосредственно приписывать молекулам среды. Одпако в теории нелштических жидких кристаллов удается степень упорядоченности зонда связать со степенью упорядоченности самого жидкого кристалла [144]. Исследуя экспериментальные зависимости величин Зц зондов от внешних условий, например температуры жидкого кристалла, удается проанализировать правильность использованной теории строения жидкого кристалла. Так, в работе [144] при исследовании ориентации ряда комплексов ванадила в нематических жидких кристаллах показано, что теория Майера—Заупе [146], предполагающая ван-дер-вальсово взаимодействие между молекулами жидкого кристалла и основанная на выборе ориентирующего межмолекулярного потенциала в виде [c.160]

Взаимодействие парамагнитных ионов с лигандами может быть двух типов 1) электрон от лиганда переходит на одну из свободных орбит парамагнитного иона с тем же направлением спина или 2) электрон от лиганда переходит на орбиту, занятую электроном парамагнитного иона с обратным спином. Изменение характера ковалентной связи наблюдалось на примере иона при кристаллизации стекла сподуменового состава (Ы20-А120з 48102). в стекле связь ванадия с кислородом первого типа, а в кристалле Зй-электрон ванадия полностью спарен и сигнал исчезает. Эти данные подтверждают заключение о том, что стекло и кристалл отличаются не только степенью упорядочения, но и электронным строением. [c.101]

На основе кластерной модели авторы [14] исследовали соединения разной природы 1) тугоплавкие соединения -элементов 1Уа и Уа подгрупп периодической системы (карбиды, нитриды, низшие оксиды), на основе которых ведется интенсивный поиск сверхтвердых и сверхпроводящих материалов 2) оксиды ванадия, применяемые в оптике и микроэлектронике 3)ванада-ты 5-, р-, /-элементов, являющиеся перспективными материалами в лазерной оптике 4) оксидные соединения 4/- и 5/-эле-ментов, также представляющие практический интерес. С помощью кластерной модели для перечисленных систем изучались не только электронное строение и характер химической связи, но и особенности рентгеновских эмиссионных, рентгеноэлектронных, оптических спектров. [c.243]

Кристаллические структуры актиноидов (см. табл. 39) также тесно связаны с особенностями их электронного строения. Актиний с внешней оболочкой свободного атома s p d s , теряя три валентных электрона, в металлическом состоянии образует ионы Ас с внешней оболочкой р . В результате взаимодействия с электронным газом эти ионы сближаются, но при низких температурах их р-орбитали не перекрываются и вследствие нсевдосферической симметрии ионов упаковываются в плотную гранецентрированную решетку с небольшой тетрагональностью. При повышении температуры вследствие развития р-орбиталей может возникнуть обменное взаимодействие, результатом чего может быть появление объемноцентрированной кубической Р-модификации. Торий имеет внешнюю конфигурацию p d s и в металлическом состоянии четырехвалентен. Его ионы (Th ) имеют внешнюю ортогональную р -оболочку. При низких температурах при сближении ионов перекрытия р-орбиталей не происходит, ионы ведут себя как псевдосферические и в результате ненаправленного взаимодействия с электронным газом упаковываются в плотную кубическую структуру а-тория. С повышением температуры происходит увеличение энергии электронов р -оболочки, р-орбитали вытягиваются и перекрываются, начиная с температуры 1690°. Выше этой температуры возникают ортогонально направленные обменные связи, в результате чего появляется объемноцентрированная кубическая структура р-тория, устойчивая до температуры плавления. Протактиний в связи с наличием внешней оболочки у его иона и устойчивым валентным состоянием Ра , обусловливающим более высокую электронную концентрацию Ъэл1атом), может иметь подобно ванадию, ниобию и танталу и по тем же причинам объемноцентрированную кубическую структуру. Фактически было найдено, что при 20° протактиний имеет ОН, тетрагональную решетку. Тетрагональность может быть обусловлена загрязнениями образца. [c.239]

Опыты по окислению тиоэфиров различного строения показывают, что скорость реакции уменьшается при замене алифатического радикала ароматическим. Реакционная способность тиоэфира зависит от индуктивного влияния радикалов, связанных с атомом серы (рис. 123). Теоретическое рассмотрение, сделанное В. И. Авдеевым, показывает, что при взаимодействии ванадила с тиоэфиром возможно достаточно эффективное перекрывание -орбитали металла с 3/7-орбиталью серы, на которой находится неопределенная пара электронов. Совокупность полученных данных подтверждает, что реакция окисления тиоэфиров в присутствии комплексов ванадила, по-видимому, идет по радикальноцепному механизму. Инициирование заключается в донорно-акцепторном взаимодействии иона ванадила с неподеленной парой электронов атома серы тиоэфира, что приводит к гомолитическому распаду исходного соединения по С—5 связи с образованием алкильного и тиильного радикалов. Развитие цепи происходит за счет перекисных радикалов, а обрыв— вследствие рекомбинации радикалов. [c.261]

В 1935 г. под руководством автора книги в Институте им. Карпова была поставлена группа исследований, посвящённых изучению влияния условий получения, наличия примесей и других нарушений решётки на величину периода идентичности, шлифоспособности и других свойств различных соединений, в том числе нитридов ванадия и титана. Эта серия работ была поставлена в противовес господствовавшему тогда увлечению теорией идеального кристалла и имела целью связать химию реальных твёрдых фаз со строением последних. [c.546]

Смотреть страницы где упоминается термин Ванадий строение и связь: [c.102] [c.104] [c.190] [c.69] [c.235] [c.345] [c.235] [c.422] [c.264] [c.87] [c.59] [c.185] [c.58] [c.647] [c.142] [c.160] [c.224] [c.21] [c.27] [c.137] [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология