Метана, радиолиз

Весьма существенным моментом является чрезвычайно высокая избирательность образования 3-метил-1-бутена при алкилировании. В продуктах низкотемпературного алкилирования углеводороды выше Сб обнаружены не были. Кроме нен-тена, в продукте присутствовали только метан, этан, этилен и пропилен. Эти последние соединения типичны для нецепного радиолиза пропана. Следовательно, при низких температурах ацетилен практически полностью взаимодействует с пропаном только по реакции алкилирования. Этот вывод подтверждается и материальным балансом реакции. Значения С для реакций превращения ацетилена составляли 50 при 20. 10 рад/ч и 20 при 70 10 рад/ч. Такие значения радиационного выхода указывают на то, что реакция алкилирования пропана ацетиленом представляет собой процесс с короткой цепью, длина которой при применявшихся интенсивностях облучения лежала в пределах 5—10. В пределах экспериментальных погреш-лостей длина цепи изменялась обратно пропорционально корню квадратному из интенсивности. [c.138]

Многообразие продуктов радиолиза является следствием образования при облучении углеводородов весьма реакционноспособных радикалов. Так, образование высших углеводородов при радиолизе метана обусловлено возникновением радикалов СНд, которые, соединяясь друг с другом, образуют этан либо, присоединяясь к метану или к образовавшемуся в результате радиолиза, этану, дают продукты более сложного состава. Если же учесть, что СНд не является единственным видом частиц, возникающих при облучении метана (так, например, образуются СНг, Н и т. д.), то сложность состава смеси продуктов радиолиза становится понятной. [c.200]

Основные газообразные продукты радиолиза полиметилакрилата при у-облучении метан, окись углерода, углекислый газ, метилформиат, водород и метиловый спирт [252]. Эти же продукты, но в значительно меньших количествах, образуются и при облучении полиметилметакрилата в результате разрушения боковых групп. Сообщалось как об уменьшении эффективности процессов газообразования с увеличением дозы облучения, так и об увеличении их эффективности для сополимеров со стиролом. Этим фактам в настоящее время нельзя дать сколько-нибудь удовлетворительного объяснения. [c.189]

При радиолизе ацетона, метилэтилкетона и диэтилкетона в жидком и парообразном состояниях основными газообразными продуктами реакций являются водород, окись углерода, метан и этан [30]. [c.379]

Следует отметить, что результаты, полученные при изучении радиолиза и фотолиза иодистого метила, показали существенное различие этих процессов. В случае фотохимического воздействия на иодистый метил образуются главным образом метан и иодистый метилен при одновременном выделении небольших количеств иода и этана. При радиационном разложении иодистого метила основными продуктами являются этан и иод, а иодистый метилен выделяется в небольшом количестве. Это различие обусловлено тем, что ионы и другие активные частицы, возникающие при действии ионизирующих излучений, обладают большим избытком энергии по сравнению с частицами, генерируемыми при фотохимическом воздействии. Наряду с этим имеет значение и пространственное распределение первично-образованных частиц. При радиолизе, как известно, первичные продукты образуются вдоль пути ионизирующих частиц, в то время как при фотолизе эти продукты распределяются сравнительно равномерно по всему объему. [c.382]

Второй обязательный продукт радиолиза — метан, выход которого убывает с увеличением длины цепи углеводорода, образуется из концевых метильных групп [c.132]

При радиолизе эвакуированного спирта образуются ацетальдегид, вода, водород, метан, окись углерода, причем суммарный выход этих продуктов составляет --9 молекул/100 эв. [c.174]

Основным газообразным продуктом радиолиза каучуков является водород, отчасти метан для многих каучуков состав и величины радиационного выхода газов вообще не определены (табл. 5.4). [c.212]

Атомы водорода не стабилизируются при облучении твердых парафинов, за исключением метана, даже при 4,2° К. В жидкой фазе атомы Н наблюдаются методом ЭПР также только в метане [14]. Зто означает, что тепловые атомы Н или вообще не образуются при облучении парафинов, или уже при 4,2° К вступают в реакции. По мнению авторов работы [14], отсутствие линий атомов водорода в спектрах ЭПР облучаемых жидких парафинов обусловлено их эффективным захватом продуктами радиолиза — олефинами, однако в твердой фазе при низких дозах такой процесс маловероятен. [c.170]

Радиолиз смесей, содержащих метан (облучение быстрыми электронами [c.190]

Некоторые авторы пытались сопоставить радиационно-химические выходы с масс-спектрометрическими. Так, Дорфман [711 считает, что с масс-спектрометрическими данными можно сравнивать молекулярные выходы (выход молекулярных продуктов, определяемых без акцептирования свободных радикалов), а не общие выходы, так как последние часто изменяются по мере образования продуктов радиолиза. Кроме того, молекулярный выход определяется меньшим числом вполне конкретных процессов поэтому менее вероятно, что экспериментатор для расчета выходов будет подбирать подходящие реакции. Дорфман [71] определил молекулярный выход водорода из метана (Он, = 3,3 0,2), а также его вклад в общий выход, найденный в присутствии акцептора. Если в облученном метане молекулярный водород образуется по реакциям (7.102) — (7.108), то, полагая Wqh равным 27,3 эв/пара ионов, рассчитанное значение молекулярного водорода (оценивается по избытку ионов HI, HI и СН ) составляет 3,5, что хорошо совпадает с экспериментально найденной величиной 3,3 0,2. Затем можно определить свободнорадикальный выход (по экспериментам с акцепторами) [72], и тогда общий выход продуктов согласуется с масс-спектрометрическими данными. [c.192]

В результате этого взаимодействия концентрация образующихся простых молекул достигает равновесного значения, но количество более сложных углеводородов непрерывно растет. При действии ионизирующего излучения концентрация всех продуктов радиолиза постепенно увеличивается. Если метан освещается светом [c.193]

При радиолизе алканов образуются не только метан и водород, но и насыщенные углеводороды с низким молекулярным весом — продукты с содержанием углеродных атомов, большим, чем в исходной молекуле, и ненасыщенные углеводороды с различным молекулярным весом. В основном выход разложения алканов находится между 6 и 10. Для алканов с прямой цепью количество продуктов радиолиза (см. табл. 9.1) с числом атомов углерода меньше, чем в материнском соединении, уменьшается по мере возрастания длины цепи и одновременно повышается доля высокомолекулярных продуктов. Таким образом, излучение в данном случае увеличивает средний молекулярный вес углеводородов, что легко заметить по изменению физических свойств облучаемого материала. Например, в жидких системах появляются нерастворимые гели, а у твердых соединений возрастает температура плавления. Эти явления хорошо изучены при сшивании цепей облучаемого полиэтилена (см. гл. И). [c.277]

Влияние ЛПЭ на радиолиз метилового спирта подтверждается данными табл. 9.8 кроме того, в работе [87 ] можно найти сведения о выходах продуктов радиолиза при у-облучении метилового спирта, содержащего 0,2 М метилбората. Выход продуктов, образующихся по молекулярным реакциям (т. е. формальдегид или окись углерода), увеличивается с ростом ЛПЭ излучения, а у веществ, которые синтезируются по радикальному механизму (метан, этилен-гликоль), наблюдаются низкие выходы. Водород образуется как по радикальным, так и по молекулярным реакциям, поэтому для него изменение ЛПЭ не оказывает большого влияния. Независимость выхода водорода от значения ЛПЭ можно предвидеть, если считать, что он образуется путем отрыва водорода от молекул метанола [см. реакцию (9.129)]. [c.310]

Бер [108], исследуя радиолиз уксусной кислоты, содержащей дейтерий и тритий (по изотопному составу водорода и метана и скорости образования водорода), показал, что метан почти полностью образуется в результате следующей реакции [c.315]

Газообразование при облучении может служить мерой радиационной стойкости вещества. Одним из наиболее радиационностойких пластиков является полистирол, у которого Ог = 0,069 — 0,08 [28, 80]. Следовательно, стойкость эпоксидно-диановых смол к излучениям высокой энергии близка к радиационной стойкости полистирола. Основным газообразным продуктом, возникающим при облучении смол, является водород. Кроме того, в небольших количествах образуются метан и углеводороды с большим молекулярным весом. Так как выход процесса газовыделения оказался в 36 раз меньше выхода процесса распада эпоксидных групп, можно считать, что газовыделение является побочным процессом при радиолизе эпоксидно-диановых смол. [c.190]

Реакции расщепления с образованием СН4 и Нг характерны для парафиновых углеводородов, причем, если радиолиз н-парафинов сопровождается выделением преимущественно водорода, то продукты распада разветвленных молекул богаты метаном. [c.210]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Известны отдельные исследования радиолиза бутанов [151]. Изучение продуктов радиолиза бутана под воздействием а и рентгеновских лучей [152, 151] показало, что главными продуктами радиолиза являются водород, метан, этан, пропан и пентан (табл. 13). Радиолиз в присутствии акцептора радикалов (иода) дает серию иодидов, содержащих мети-лендийодид, а также изопропил- и н. бутилиодиды. В при -сутствии иода заметно снижается выход водорода и низко -молекулярных алканов, как уже отмечалось. [c.76]

В продуктах радиолиза этиленгликоля в зависимости от условий его проведения найдены альдегиды (муравьиный, уксусный, гликолевый, янтарный, глиоксаль), кислоты (уксусная, щавелевая, гликолевая, глиоксалевая), спирты (метиловый, этиловый, эритрит) и другие кислородсодержащие соединения (ацеталь, этилацетат, метилдиоксолан), а также газообразные продукты (водород, кислород, окись углерода, метан, этан, этилен). Кроме того, образуется и вода. [c.28]

Существование этих процессов подтверждается масс-спектрометрическими данными, согласно которым в метане при низких давлениях 93% всех ионов, образованных электронами с энергией 50—70 эв, являются ионами СНд, СНз и СНг [6191. Согласно оценкам, оспованным на результатах работ по радиолизу смесей СН4 — СВд и СВ4 — СзНв — N0 [4211 при давлениях, близких к атмосферному, выход ионов СН4 равен 1,9, а ионов СНз — 1>0 [421, 423]. Значение С (СНа) можно получить по данным о масс-спектре метана и величине полного выхода иойов, равного 3,7 [13541 в предположении, что распад иона СН4 при больших давлениях происходит примерно так же, как и в вакууме [772, 16651. Такая оценка выхода ионо СНг дает величину С (СНа) = 0,4. Ауслус [4211, основываясь на данных о фотолизе под действием фотонов с энергией 10 эв [1189], включил в число первичных процессов, приводящих к образованию водорода,,реакцию распада возбужденных молекул метана [c.385]

Перечисленные выше продукты радиолиза метана могут образовываться также в реакциях радикалов. Роль этих реакций в образовании продуктов радиолиза исследовалась с помощью метода акцепторов, когда в ра-диолизуемую систему вводятся вещества, способные захватывать радикалы. Так, добавление к метану иода или окиси азота приводит к значител.ь-ному уменьшению выхода этана [817, 12351, из чеГо можно было заключить, что последний образуется по радикальному пути. Образование [c.385]

При радиолизе парафинов с длинной углеродной цепочкой в газообразных продуктах кроме водорода всегда присутствует метан, выход которого убывает с увеличением длины цепи. В жидких продуктах имеются непредельные углеводороды, обра- [c.277]

Из литературы известно, что в результате действия радиации на бензол получается молекулярный водород, ацетилен и продукт полимеризации. Причем О (Н2)=0,035 и 0(С2Нг) == 0,020 13], а выход продукта полимеризации 0,75 [4]. Продуктами радиолиза изооктана являются молекулярный водород и метан, а в присутствии кислорода перекисные соединения [5, 6]. Облучение четыреххлористого углерода приводит к образованию молекулярного хлора и гексахлорэтана с выходами в среднем 0,80 молекул/100 эв [7]. В присутствии кислорода при этом образуется также значительное количество фосгена [8]. [c.156]

Радиационные эффекты. Ионизирующее излучение может в некоторых случаях оказывать влияние на систему, в которой проводится исследование. Это относится главным образом к работам в области органической и биологической химии. Так, метиловый спирт, меченный углеродом (удельная активность —10 мкюри ммоль), с течением времени разлагается (явление авто-радиолиза ), образуя воду, метан и другие продукты из иодистого метила, меченного (удельная активность —0,2 мкюршммоль), выделяется свободный радиоактивный иод. [c.162]

Метан. Действие ионизирующего излучения и , метан впервые исследовал С. Линд с сотрудниками 71, 72]. Последующие работы Р. Хонига и С. Шеппарда 73], облучавших метан 12 Мэв дейтронами, и Ф. Лэмпа [74], использовавшего 1,7 Мэв электроны, показали, что радиационно-химический выход расхода метана практически не зависит от природы излучения. Было установлено, что при радиолизе наряду с водородом образуется ряд углеводородов (табл. 13). [c.62]

Уксусная кислота. Наиболее полно изучен радиолиз уксусной кислоты. Н. А. Бах и В. В. Сараева [107] среди продуктов радиолиза обнаружили ацетон и ацетальдегид, а также ряд газообразных продуктов водород, углекислый газ, метан, этан, окись углерода. [c.203]

Углеводороды. Исследования спектров ЭПР облученных твердых углеводородов были начаты в работе М. Мэтсона и Б. Смол-лера [99]. Во всех углеводородах в результате облучения образовывались углеводородные радикалы (табл. 54). Л. Уолл и Д. Браун [97] показали, что при действии у-излучения на твердый метан при 4,2° К образуются атомарный водород и метильный радикал (рис. 76). Как и в случае радиолиза твердого азота, было установлено влияние предварительного облучения (табл. 55).При нагревании образца водородный дублет полностью исчезает, а линия квартета метильного радикала умвньша- [c.313]

В качестве дозиметрической системы может быть использован метан СН4, одним из продуктов радиолиза которого явля--ется водород [329]. Выход водорода составляет Сн =5,7 молекул/100 эВ и не зависит от дозы в диапазоне (1+5) -10 Дж/кг, температуры облучения в диапазоне 24—204 С, первоначального давления газа в диапазоне 10 —10 Па. Погрешность измерения дозы равна 10—15%. [c.240]

Радиолиз чистого этилового спирта был исследован Мак Доннелом и Ньютоном при действии ускоренных до 27 Мэв ионов гелия [2], т. о. в условиях значительной плотности ионизации по следу частиц. Авторами было установлено, что основными продуктами при облучении первичных спиртов являются водород, альдегид, вода и гликоли, и что только метиловый спирт дает хороший баланс между идентифицированными продуктами дегидрогенизации и водородом, а в более высокомолекулярных спиртах выделяется избыток водорода. Исследование радиолиза метилового спирта, под действием внутреннего источника р-излучения [3] —радиоактивного углерода, введенного в состав СН3ОН, показало, что в этом случае газообразные продукты содержат, кроме водорода, метан, а в жидкой фазе появляются этиленгликоль, глицерин и следы эритрола, но не был обнаружен формальдегид. Опубликованных исследований по радио-лизу спирта в присутствии кислорода пе имеется. [c.163]

Среди газообразных продуктов радиолиза ацетона Ауслус и Паульсон [113] нашли водород, метан, этан и окись углерода (табл. 9.14). К другим газообразным продуктам, возникающим с выходами менее чем 0,02, относятся ацетилен, этилен, метилаце-тилен, пропан и пропен. Образование этих продуктов можно удовлетворительно объяснить на основе известных радикальных реакций, если считать, что первая стадия радиолиза идет по такому механизму [c.318]

Изучая радиолиз ацетона в паровой фазе, Ауслус [113,117] нашел, что метан и водород образуются в присутствии акцепторов путем расщепления молекул ацетона [c.319]

Одновременно с процессом сшивания в результате реакций между радикалами образуются газообразные продукты (в основном водород, метан и этан), причем их состав зависит от химического строения облучаемого ПОС. При облучении высокомолекулярных ПОС количество метана и водорода примерно одинаково [30, 37,38,45,46], при облучении других органических полимеров содержание водорода обычно выше, чем всех остальных газов, например, ори радиолизе полиэтилена выделяется примерно 95,5 , при радиоли-33 полипропилена - 97,2 водорода [ЗО]. Суммарный радиационнохимический выход газов i газ), выделяющихся при радиолизе ПОС, колеблется в пределах от 2 до 3 [30,32,36,37,W] (табл.1). [c.81]

Таким образом, можно считать, что радиационная химия углеводородов находится на пути к пониманию, и не существует, повидимому, значительных препятствий для достижения вполне удовлетворительной картины. В настоящее время необходимо в первую очередь провести более надежные экспериментальные работы для получения недостающих фактов. Многие, в особенности более ранние, работы необходимо повторить с более чистыми веществами и более тонкими аналитическими методами. Во-вторых, необходимо более основательно подумать о конкретных попытках иоследовательно выяснить механизм радиолиза каждого углеводорода (хорошее начало уже было сделано с метаном) и узнать, почему изменение структуры или условий облучения должно оказывать (или не оказывать) влияние на радиолиз. [c.97]

Соседние с карбонильными группами связи особенно чувствительны к действию излучения. Например, основными газообразными продуктами при радиолизе пропионового альдегида являются окись углерода, водород и этан [Р9], в то время как ацетон дает окись углерода и этан [А52]. Кетоны также дают водород как основной продукт. Другим важным эффектом является образование полимера [М40]. Выходы газообразных продуктов при у-радиолизе жидких кетонов приведены в табл. 31. Выход метана из ацетона почти полностью подавляется в присутствии ДФПГ [А52]. Это показывает, что метан образуется, [c.135]

В продуктах радиолиза преобладают водород и метан. Характер образующихся радикалов и их соотношение следует из данных [15] по раднолизу бутана, проведенному в присутствии иода [c.196]

Характер радиолнза углеводородов существенно не изменяется с увеличением их молекулярного веса. Например, главным продуктом сс-радиолиза углеводорода СдоНв,, как и в других случаях, является водород [С(Н.2) = 3,4]. Метан и гексан образуются с выходами 0,12 и 0,21 соответственно [14]. [c.203]

При 7-облучении твердого ацетона радикалы -СНз методом ЭПР не обнаруживаются. В то же время они фиксируются этим методом при фотолизе твердого ацетона. Таким образом, едва ли можно объяснить их отсутствие при у-облучении эффектом клетки . Возможно, что при радиолизе они образуются в возбужденном состоянии и тотчас вступают в реакцию с ацетоном, давая метан и ацетонильный радикал. [c.240]

Эффект клетки зависит от природы растворителя и от молекулярного веса жидкости. Этот эффект отчетливо прослеживается при сопоставлении данных для радиолиза одних и тех же веществ в газовой и жидкой фазах. Например, в метане иод, активированный нейтронным захватом, в жидкой фазе образует СНд и СзНд , а в газовой — только СНд1. Это различие, ио-видимому, должно быть приписано больщей эффективности рекомбинации радикалов в жидкой фазе [42]. Эффект клетки влияет на величины выхода свободных радикалов при облучении, а также характер диссоциации молекул. Так, отношение числа разрывающихся связей С—С к числу разрывающихся связей С—I при радиолизе алкилиодидов в парах выше, чем при радиолизе их в жидкой фазе [103]. [c.273]

Радикальный механизм образования метана подтверждается исследованиями радиолиза уксусной кислоты [46], меченной О и Т. Содержание трития в метане, образовавшемся из кислоты СН3СООТ, составляет 0,5%, а из кислоты СН2ТСООН — 34,9%. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология