Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

замещение Фишера

    Полуэфиры дикарбоновых кислот. — Моноэфиры янтарной и глутаровой кислот легко получаются при кипячении соответствующих ангидридов с метанолом или этанолом в отсутствие катализаторов. Замещенная кислота, в которой одна карбоксильная гр>/ п-па экранирована в большей степени, чем другая, например фенил янтарная кислота I, может быть превращена в р-моноэфир 11 частичной этерификацией по Фишеру или (с лучшим выходом) метанолизом ангидрида III  [c.70]


    Во многих случаях реакцию можно осуществить простым нагреванием смеси альдегида или кетона с фенилгидразином в уксусной кислоте [229] образование фенилгидразона и его дальнейшая перегруппировка не требуют вьщеления фенилгидразона. Толуолсульфокислота, катионообменные смолы и трихлорид фосфора также могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов циклизации, которые позволяют проводить реакции при комнатной температуре [230]. Под влиянием электронодонорных заместителей в бензольном кольце скорость реакции Фишера увеличивается, тогда как электроноакцепторные заместители замедляют процесс [231], хотя даже фенилгидразоны, имеющие нитрогруппы, могут быть успешно превращены в индолы при подходящем выборе кислоты и условий, например двухфазная смесь толуола и фосфорной кислоты [232] или трифторид бора в уксусной кислоте [233]. При наличии электроноакцепторных заместителей в ле/яа-положении к атому азота образуются примерно в равном соотношении 4- и 6-замещенные индолы наличие электронодонорных заместителей, ориентированных подобным образом, позволяет получать главным образом 6-замещенные индолы [165]. [c.449]

    Один из аспектов реакции Фишера, имеющий большое практическое значение, заключается в соотношении двух возможных индолов, образующихся при использовании несимметричных кетонов во многих случаях получаются смеси, так как в реакции образуются оба возможных енгидразина. Очевидно, что в сильнокислых условиях предпочтительно образование наименее замещенного енгидразина [238]. [c.451]

    Метод Фишера. Обработка моносахаридов спиртами в присутствии кислых катализаторов приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксигруппу. Эта реакция, открытая Фишером в 1893 г., представляет собой простейший способ синтеза гликозидов и обратна гидролизу гликозидов. Реакция приводит к равновесной смеси всех четырех возможных гликозидов, в которой, как правило, преобладают пиранозиды. [c.213]

    Последовательность атаки нуклеофильными реагентами. Большинство реакций, известных для производных пурина, может быть отнесено к реакциям нуклеофильного замещения. Наиболее часто на нуклеофильный остаток заменяется галоген. Галогенированные пурины рассматривались как важные промежуточные продукты для синтеза новых пуриновых производных еще Фишером [26, 66, 67]. Так как среди имеющихся экспериментальных данных в настоящее время большую долю составляют данные о реакциях галогенированных пуринов, исследование нуклеофильного замещения в ряду этих соединений дает богатый материал для понимания нуклеофильного замещения в пуриновом ядре. Интересные результаты получены при обработке нуклеофильными реагентами ди- и трихлорпуринов. Как правило, могут быть выбраны такие условия проведения реакции, при которых возможно селективное замещение. Впервые реакции таких галогенированных пуринов изучил Фишер [68], который получил 7-метил-2,6,8-трихлорпурин (ХП1) из 7-метилмочевой кислоты или теобромина. При обработке соединения ХИ1 горячей 20%-ной соляной кислотой им был выделен 2,6-дихлор-8-окси-7-метилпурин. Это же соединение образуется при действии на соединение ХП1 1 н. раствора едкого кали при комнатной температуре [69]. Обработка соединения ХИ1 при 0° спиртовым раство- [c.217]


    Фишер [12] первым применил цинковую пыль в кипящей воде для замещения хлора водородом в пуриновом ряду. В этих условиях 2,6-дихлор- или [c.262]

    Синтез 1П0 Фишеру—Тропшу рассматривался первоначально как синтез бензина, и переработка первичных продуктов была полностью подчинена задаче получения максимального количества бензина. Позднее выяснились большие возможности использования средних фракций синтеза как сырья для проведения различных реакций замещения и-парафинового гача как сырья для окисления или для производства синтетических смазочных масел. После этого основной операцией переработки продуктов синтеза стала их ректификация. [c.105]

    Миграция нитрозогруппы, формально аналогичная реакции 11-34, представляет особый интерес поскольку /г-нитрозозаме-щенные вторичные ароматические амины обычно не удается получить прямым С-нитрозированием вторичного ароматического амина (см. реакцию 12-50). Эта реакция, известная под названием перегруппировки Фишера — Хеппа [362], происходит при обработке N-нитрозозамещенных вторичных ароматических аминов НС1. Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно лара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали N0+, NO I или другие подобные частицы, то ОНИ перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование иара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки. [c.378]

    Часто цианид-ионом обрабатывают продукт присоединения бисульфита, и тогда это реакция нуклеофильного замещения. Этот метод особенно полезен в случае ароматических альдегидов, поскольку он позволяет избежать конкуренции бензоиновой конденсации. При желании цианогидрин можно гидролизовать in situ до соответствующей а-гидроксикислоты. Эта реакция играет важную роль в методе Килиани—Фишера удлинения углеродной цепи сахаров. [c.410]

    Винная кислота сохраняет свою активность при превращении в самые различные производные по карбоксильным или гидроксильным группам, но теряет ее при превращении в янтарную кислоту, которая уже не имеет центров асимметрии. Еще одну работу такого рода провел в 1913 г. Э. Фишер, доказавший, что оптически активный полуамид замещенной малоновой кислоты теряет свою активность при превращении в свободную кислоту  [c.283]

    Данный оптический круговой процесс Э. Фишер назвал вальденовским обращением. Он считал, что это открытие после фундаментальных исследований Пастера было самым удивительным наблюдением в области оптически деятельных веш еств. Долгое время этот стереохимический Сфинкс оставался загадкой, над решением которой бились многие ученые. Изучение сущности ва.чьденовского обращения привело к выводу, что оптическая инверсия — это проблема стереохимической динамики. Природа валь-деновского обращения была разъяснена только в 1935 г. (Э. Д. льюз и К. Ингольд) в результате кинетических исследований механизмов реакции замещения в органической химии. [c.233]

    Замещенный индолинон Пв был синтезирован циклизацией по Фишеру, исходя из соответствующего гидразона и метилизопропилкетона  [c.63]

    Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного ком]ялекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положе-ниях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейеролт (1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом (1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. В. Мейер исследовал способность ароматических кислот образовывать эфиры, проводя этерификацию как при кипячении в течение 3—5 ч раствора кислоты в метаноле, содержавшем 3% хлористого водорода (метод Фишера), так и насыщением хлористым водородом раствора кислоты в метаноле на холоду, причем раствор затем оставляли стоять в течение ночи. Он установил, что в случае бензойной кис- [c.364]

    Оптическая активность. — Работами школы Э. Фишера, Каррера и Левина (1907—1930) путем соответствующих превращений, яе затрагивающих асимметрический центр, было показано, что все аминокислоты в белках имеют одинаковую конфигурацию -при а-углеродном атоме. Интересно отметить, что один из двух подходов к установлению стереохимического соотношения между аминокислотами и соответствующими сахарами включает умышленное проведение реакции по асимметрическому центру. Хьюз и Инголд (1937) показали, что реакция 5лг2 неизбежно сопровождается вальденовским обращением и что взаимодействие галоидпроизводных с азидом натрия может быть проведено так, чтобы исключить бимолекулярное замещение. Этим методом авторы превратили О-молочную кислоту в вещество, оказавшееся неприродным аланином отсюда природному аланину была приписала -конфигурация  [c.651]


    Механизм этерификации по Фишеру представляет собой типичную реакцию присоединения — отщеплепия (часто ее называют нуклеофильным ацильным замещением). Протон, являюпщйся катализатором, облегчает атаку карбонильной групп[.[ нуклеофилом. [c.115]

    Гидроксил у аномерного атома С (его называют аномерным, гликозидным, или полуацетальным) значительно отличается от прочих групп ОН повьпп. склонностью к р-циям нуклеоф. замещения. Его обмен иа остатки спиртов приводит к образованию гликозидов. Если спиртовой компонентой гликозида (агликоном) служит др. молекула М., образуются олигосахариды и полисахариды. При кипячении М. с большим избытком низшего спирта в присут. к-т (метод Фишера) образуется смесь изомерных глико-зндов, соответствующих разным таутомерным формам М.  [c.139]

    Изверженные породы обладают высокой каталитической активностью. По данным специального исследования, плотность активных центров на поверхности вулканического пепла только примерно на порядок меньше, чем у некоторых промышленных катализаторов синтеза Фишера - Тропша (Таран, 1980). Каталитическая активность пепла связана с присутствием в нем атомов железа и других элементов переменной валентности, а также с другими дефектами кристаллической решетки силикатной матрицы (например, связанными с замещением атомов кремния атомами алюминия). Такие дефекты выступают в качестве координационно-ненасыщенных и, следовательно, реакционноспособных центров. [c.132]

    Применение искусственных синтетических) красителей началось с открытия мовеина. В 1856 г. Перкин попытался синтезировать хинин, для которого в то время была известна только молекулярная формула. Среди других операций он проводил окисление гидросульфата анилиния (сульфата анилина) дихроматом калия. Полученный черный осадок содержал около 5% пурпурно-красного красителя, окрашивавшего шерсть и шелк. Поскольку его окраска напоминала окраску цветка мальвы, краситель был назван мовеином (от французского названия мальвы — mauve). Установить строение мовеина удалось О. Фишеру в 1890 г. Он оказался одним из многократно замещенных феназинов (см. раздел 3.11.3, феноксазиновые, фентиазиновые и феназиновые красители).  [c.733]

    Способ получения ацетапей, по Фишеру, в жирно. ад ряду дает хорошие результаты, однако на вышеприведенном основании в случае некоторых аро.адатических альдегидов типа бензальдегида — оставляет желать лучшего. Только при введении в ядро сильно электроотрицательной группы образование ацеталей протекает гладко. Так, о-нитробензальдегид уже при комнатной температуре превращается в ацеталь на 70%, 2, 5-д и х л о р б е н з а л ь-л с г и д — на 83%, 2- н и т р о-З, 6-дихлорбензальдегид — на 70%. Затруднений с образованием ацеталей при орто-замещенных, как при образовании сложных эфиров ароматических карбоновых кислот, установить не удалось. [c.229]

    Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

    Метцгер и Фишер сообщили в 1936 г. о получении кристаллических перекисей при хранении эфирных растворов некоторых замещенных пирролов Много позже Шенк показал, [c.515]

    Эта реакция широко применялась Фишером и его сотрудниками для получения пиррилальдегидов и пирролкарбоновых кислот [121]. Здесь ярко проявляется отличие в реакционной способности а- и р-положений, поскольку таким методом удается получить только а-альдегиды и а-кислоты. В общем случае реакция протекает в эфире при 0°, хотя в случае 2,4-диметил-3,5-дикарбэтоксипиррола, где карбэтоксильная группа несколько пассивирует а-метильную группу, замещение трех водородов а-метильной группы на хлор делается возможным лишь при применении в качестве растворителя ледяной уксусной кислоты [77]. [c.242]

    Согласно более старой и реже применяемой системе, два атома углерода пиррольного кольца обозначаются как а- и р-, а замещенные индолы имеют приставку N-, а- или в зависимости от положения заместителя. В настоящей статье применяется обозначение по более поздней системе. В обеих системах наименование радикала образуется обычным образом, например 3-ИНДОЛИЛ-, Р-ИНДОЛИЛ-. В 1886 г. Фишер [10] предлож 1л другую, существовавшую недолго систему номенклатуры. По этой системе коль-о, содержащее азот, обозначалось буквами Рг и атомы нумеровались от 1 до 3, начиная с азота. Бензольное кольцо обозначалось буквой В, и атомы в нем нумеровались от 1 до 4, начиная с атома углерода, соседнего с мостиковым атомом углерода, ближайшим к азоту. Многие замещенные индолы имеют тривиальные наименования, твердо укоренившиеся в литературе, как, например, скатол, метилкетол, грамин и триптофан. [c.6]

    Каталическое разложение арилгидразонов кетонов как видоизменение синтеза замещенных индолов по методу Фишера было открыто академиком А. Е. Арбузовым в 1910 г. [А. Е. Арбузов, В. М. Тихвинским, Вег., 43, 2301 (1910)]. В качестве катализатора наиболее часто употреблялась однохлористая медь 1Вег., 43, 2301 (1910) ЖРХО, 45, 694, 697 (1913) ЖОХ, 6, 289 (1936)] однако описано также применение хлористой платины, хлористого цинка и однобромистой меди [Вег., 43. 2301 (1910)]. [c.9]

    Эта реакция, открытая Мёлау [И9], разъясненная Фишером и Шмидтом [120] и широко разработанная Бишлером [121], положила начало общему методу синтеза замещенных индолов из а-галогено-, а-ариламино- и а-окси-кетонов. Рассматриваемый метод получения индолов с учетом особенностей охватываемых им реакций может быть использован для синтеза разнообразных производных индола. Хотя для осуществления этого синтетического метода нельзя дать общих указаний, однако можно предсказать, какие конечные продукты будут получены, если проводить реакцию при определенных условиях. Вообще, течение реакции может быть разделено на две фазы а) образование а-ариламинокетона из а-галогено- нли а-оксикетона и б) превращение а-ариламинокетона в индол. Последнюю фазу реакции в случае циклизации а-анилинокетона в присутствии избытка анилина при каталитическом действии галогеноводородной соли анилина можно изобразить следующей схемой  [c.17]

    Нуклеофильное замещение других групп. Еще в 1882 г. Фишер [36] обнаружил, что при гидролизе 8-этоксикофеина 10%-ной соляной кислотой образуется 8-оксикофеин и что это соединение не изменяется в разбавленной щелочи. Под действием соляной кислоты 2,б-дихлор-8-этокси-7- и 2,б-дихлор-8-этокси- [c.230]

    Адамс и Уитмор [57] повторили синтез 2-хлор-б-амино-7-метилпурина по Фишеру и провели замещение хлора различными диалкиламиноалкиламинами. Было обнаружено, что при действии диэтиламинопропиламина при температуре ниже 125° образуется 2-хлор-б-(7-диэтиламинопропиламино)-7-метилпурин [c.249]

    Пассивность атома хлора в 6,8-дихлор-(Х 1) и 2,6,8-трихлорпуринах (XV) обычным нуклеофильным реагентам может быть удовлетворительно объяснена следующим образом. При обработке 2,6,8-трихлорпурина (XV) такими нуклеофильными реагентами, как едкий натр, метилат натрия, водный аммиак, алифатические амины или алкилмеркаптиды натрия, прежде всего происходит образование соли, так как сам 2,6,8-трихлорпурин обладает кислотным характером (Фишер [84] обнаружил, что уксусная кислота не высаживает 2,6,8-трихлопурин из разбавленных щелочных растворов). Таким образом, получается анион, в котором отрицательный заряд распределен между атомами азота в положениях 7 и 9. В этом устойчивом анионе электронная плотность у 8-углеродного атома настолько повышена, что делает невозможным нуклеофильное замещение по этому положению [85]. С другой стороны, можно предположить, что необходимое для осуществления нуклеофильного замещения промежуточное состояние (XVI Па) реализуется с большим трудом, так как для этого в имидазольном кольце должно образоваться одновременно два аниона. Таким образом, образование соединения XVIПа энергетически не выгодно. Наличие в положении 7 или 9 метильной группы приводит к тому, что нуклеофильная атака преимущественно направляется по восьмому атому углерода потому, что благодаря индукционному эффекту этих алкильных групп повы- [c.221]


Смотреть страницы где упоминается термин замещение Фишера: [c.866]    [c.110]    [c.136]    [c.157]    [c.182]    [c.136]    [c.163]    [c.227]    [c.459]    [c.469]    [c.458]    [c.355]    [c.221]    [c.99]   
Основы химии гетероциклических соединений (1975) -- [ c.310 , c.312 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Фишер



© 2025 chem21.info Реклама на сайте