Гидропероксиды определение

Эти реакции чрезвычайно эффективно и очень часто определяют скорость процесса, если достигнута достаточная концентрация гидропероксида. Необходимо отметить, что в определенных условиях органические соли могут выполнять роль противоокислителей в нефтепродуктах. [c.78]

Содержание антиокислителей-ионола в топливе определяют по методу, разработанному группой авторов [99]. Метод заключается в окислении топлива кислородом воздуха при температуре 120 °С в присутствии инициатора окисления, последующем измерении периода индукции окисления по накоплению гидропероксидов и определении концентраций ионола по калибровочному графику, построенному в координатах период индукции — концентрация ионола. [c.149]

Таким образом, в присутствии гидропероксидов молибден и дисульфид молибдена обладают и ингибирующей, и инициирующей функцией. При определенных условиях эти материалы могут выступать и в роли инициаторов окисления, хотя, как следует из опытов по автоокислению топлив, их инициирующая функция по сравнению с ингибирующим действием проявляется чрезвычайно слабо (см. табл. 6.4). [c.220]

ЧУК (СКС, Буна-З и др.) — продукт сополимеризации бутадиена и стирола, осуществляющейся эмульсионным методом. Б.-с. к. производят с различным содержанием стирола. Средняя молекулярная масса СКС-30, определенная по вискознметрическому методу, 200— 300 тысяч. Б.-с. к. имеет нерегулярную структуру и потому не кристаллизуется. Получают его холодным и горячим способами (при 5 и 50° С) полимер, образующийся при 5 С, имеет меньшую степень разветвленности и лучшие свойства, его обозначают СКС-ЗОА. Для инициирования реакции полимеризации применяют персульфаты, пербора-ты, пероксид водорода, органические пероксиды и гидропероксиды. Для обеспечения полимеризации при низкой температуре применяют активаторы (сульфиты, сахара) в комбинации с окислителями и восстановителями, из которых создаются так называемые окислительновосстановительные (редокс) системы. Для получения менее разветвленного полимера с желаемой молекулярной массой применяют регуляторы (меркаптаны, дисульфиды и др.). Значительная часть Б.-с. к. вырабатывается в виде маслонаполненного каучука. Минеральное масло, содержащее до 30% ароматических соединений, вводится в полимер (20,— 30% от его массы). Б.-с. к. является универсальным видом каучука, из которого изготовляют автомобильные шины, транспортерные ленты, резиновую обувь, различные резиновые детали и др. СКС-10 отличается высокой морозостойкостью, приближаясь по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.49]

Были изучены [341] кинетические закономерности взаимодействия гидропероксидов топлив РТ и Т-6 с полисульфидным герметиком. Предварительно топлива окисляли воздухом при 130—140 °С до накопления в них необходимой концентрации гидропероксидов. Затем в среде аргона при заданной температуре (120—140°С) измеряли концентрацию гидропероксидов в пробах топлива через разные промежутки времени без герметика и при контакте с ним топлива. В ряде опытов наблюдали изменение твердости герметика — через определенные промежутки времени извлекали из реактора по одному образцу герметика и замеряли его твердость. Опыты проводили при наличии в окисленном топливе 0,01% (масс.) ионола для исключения радикальной сшивки полимерных цепочек герметика. [c.239]

При определении кинетических параметров реакции ацилирования гидропероксида трет-бутила рядом карбоновых кислот, которое протекает через лимитирующую стадию [c.14]

Эти же авторы проводили полярографическое определение пероксидов и гидропероксидов в сложных органических смесях (см. 3, с. 147]). Было также выяснено (Штерн и Поляк), что при наименее отрицательных потенциалах в водных средах восстанавливаются гидропероксиды ( 1/2 — 0,4 В), а при наиболее отрицательных — диалкилпероксиды ( 1/2 — 0,5—0,6 В). [c.161]

Анализ продуктов окисления. Определение гидропероксида иодо-метрическим методом основано на восстановлении гидропероксида иодидом калия в кислой среде. Выделяющийся при этом иод оттитровывают раствором гипосульфита (тиосульфата натрия) [c.125]

В статье [3] обсуждается влияние тиоэфиров и первичных спиртов при титровании бихроматом. Тиоэфиры являются неизбежной примесью, однако их удается удалить из зоны реакции с бихроматом путем обработки пробы четыреххлористым углеродом. Если эту операцию не проводить, погрешность анализа может быть весьма значительной. Низкомолекулярные первичные спирты не переходят полностью в органическую фазу, поэтому при их наличии в пробе целесообразно проводить прямое титрование хлоридом титана (III). Определению сульфоксидов этим методом мешают также соединения, восстанавливаемые хлоридом титана (III), например нитросоединения, оксиды аминов, азо- и диазосоединения и гидропероксиды. Альдегиды в количестве до 2 мэкв в условиях анализа восстанавливаются в сравнительно небольшой степени (соответствующей не более чем 1 мл 0,05 н. раствора бихромата). Сульфоны, дисульфиды, кетоны и соединения с двойной связью не мешают определению сульфоксидов. [c.593]

В работе Терентьева [242] было показано, что разбавление простыми и сложными эфирами, приводящее к образованию комплексов с водородными связями, часто можно использовать для определения воды. В этом случае отпадает необходимость приготовления безводных образцов для внесения в кювету сравнения. Аналитическим целям обычно удовлетворяет единый градуировочный график. Комплексообразование воды с диизопропиловым эфиром сопровождается появлением сильных полос поглощения при 3500, 3605 и 3670 см наиболее удобно проводить измерения при 3605 см- . Метод был использован для анализа уксусной кислоты, гидропероксида кумола и анилина при 20-кратном разбавлении эфиром. Лучшие результаты были получены прн содержа- [c.424]

НИИ воды 0,3—2,5%. Была также показана возможность определения воды в ацетоне, гидропероксиде кумола и изопропаноле после 20-кратного разбавления образцов этилацетатом. Поглощение измерялось при 3640 см- . Чувствительность метода составляла 0,5%. Эта методика не пригодна для анализа спиртов. При использовании в качестве разбавителя этилацетата для каждого спирта необходимо построение собственного градуировочного графика. [c.426]

При химическом инициировании используются вещества, способные в определенных условиях распадаться на свободные радикалы Чаще всего с этой целью применяются распадающиеся при нагревании пероксиды, гидропероксиды органических веществ, азосоединения Например, пероксид бензоила распадается на свободные радикалы [c.30]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

Опыты по определению Vi ROOH и Vil проводят в среде азота. При определении Virooh необходимо учитывать реакцию взаимодействия ингибитора с гидропероксидом. [c.70]

От соотнощения удельных скоростей гомолитического и гетеролитического распада гидропероксида зависит окисляемость топлива при автоокислении. Факторы, способствующие повыще-нию скорости распада на молекулярные продукты, понижают окисляемость топлива. Для определения константы скорости распада гидропероксида на свободные радикалы измеряют любым из описанных выше методов и,- rooh при разных концентра- [c.70]

Коэффициент скорости молекулярного распада непосредственно не измеряют. Его находят, измеряя скорость брутто- и гомолитического распада гидропероксида. Для определения константы скорости брутто-распада R00H fes изучают кинетику распада гндропероксида в среде нейтрального газа. Используют установку барботажного типа, описанную в предыдущем разделе. Топливо предварительно окисляют воздухом или кислородом до определенной глубины. Содержание гидропероксида в топливе измеряют иодометрически. По кинетическим кривым находят порядок реакции брутто-распада по ROOH. ks rooh рассчитывают по формулам или определяют графически [c.71]

Сущность метода определения окисляемости топлив в замкнутом объеме заключается в окислении топлива растворенным кислородом в специальных ампулах. Измеряют кинетику поглощения кислорода и (или) образования гидропероксида. Кинетическая кривая А[02]—t имеет, как правило, 5-образный характер, кинетическая кривая накопления гидропероксида (рис. 3.9) проходит через максимум. Скорость окисления топлива характеризуют периодом поглощения кислорода наполовину от исходной концентрации ti/j или средней скоростью поглощения кислорода v=[02 o/t, максимальной концентрацией гидропероксида [ROOH] макс ИЛИ ВрбМбНвМ ДО 6G ДОСТИЖеНИЯ [c.72]

Критические явления в ингибированном окислении углеводородов. Автокаталитический характер окисления (образующийся гидропероксид — автоинициатор) и обратная связь между скоростью автоинициирования и концентрацией ингибитора являются причиной критических явлений при ингибированном автоокислении углеводородов [205]. В определенных условиях длительность тормозящего действия ингибитора при незначительном (на несколько процентов) увеличении его концентрации резко возрастает (в десятки и сотни раз). Концентрация ингибитора, при которой наблюдается такой переход, называется критической. [c.113]

Поглощение кислорода измеряют на газометрической установке (окислитель кислород). Кинетику накопления гидропероксидов измеряют на установке барботажного окисления (окислитель воздух). Образующиеся гидропероксиды в отобранных пробах анализируют иодометрически. Как показал опыт, в заводских условиях удобнее пользоваться установкой барботажного окисления в сочетании с иодометрическим определением ROOH. [c.138]

Вычисленный по данным рис. 5.5 f if — тангенс угла наклона в координатах xvi—[1пН]о) для ионола в реактивных топливах Т-6 и РТ равен 2 и не зависит от температуры [287]. При определении f необходимо, чтобы ингибитор не вступал в побочные реакции, в частности с Ог и ROOH, а образующийся из него радикал In был неактивен. Большая часть ингибиторов фенольного типа, в том числе ионол, удовлетворяют этому требованию. В опытах по определению f концентрация ингибитора должна быть достаточной, чтобы все цепи обрывались на молекулах ингибитора. Инициатор за время опыта не должен расходоваться более чем на 10%, а образующийся гидропероксид не должен вносить существенного вклада в инициирование Vi ki [ROOH]. [c.140]

Метод определения воздействия топлив на резины по методу ЦИАМ заключается в двустадийной обработке образцов резины в приборе статического окисления (ОТСУ) цетаном при 150 °С и топливом при 140 °С в течение 4 ч. На первой стадии в отсутствие кислорода воздуха из резин экстрагируются антиокислители. На второй стадии кислородом воздуха окисляются топливо и резина. Определяющим фактором отверждения резин является взаимодействие макромолекул резины с активными продуктами окисления топлив — радикалами, образующимися в результате распада гидропероксидов. Оценка воздействия топ-лив на резину проводится по значениям сопротивления разрыву и относительного удлинения образцов. [c.210]

Определение воздействия реактивных топлив на тиокольные герметики. Агрессивность реактивных топлив по отнощению к тиокольным герметикам определяется в приборе статического окисления (ОТСУ) при 130 °С в течение 4 ч. Сущность метода заключается в определении стойкости герметика к окисляющемуся топливу и главным образом к активным продуктам его окисления — радикалам, образующимся в результате распада гидропероксидов. Она оценивается по изменению твердости образцов герметика, прощедщих испытание. [c.210]

При очень малой величине о кинетика автоокисления описывается более простой линейной зависимостью [37, 47] Л[С>21 = ЬЬ. Этот закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. Параметр Ь характеризует темп автоускорения процесса автоокисления топлив, его величину определяют как тангенс угла наклона экспериментальной прямой в координатах Ь. Знание параметра Ь позволяет сравнить различные образцы топлив по склонности к автоокислению, вычислить к коон коон 4Ь /а ), рассчитать глубину окисления при заданном времени. При проведении опытов по определению величины Ь необходимо, чтобы окисление протекало в кинетическом режиме и в режиме цепной реакции (Л / 1), в условиях, когда распад гидропероксида происходит медленно в сравнении со скоростью его образования. [c.70]

Метод ЭПР. Третичные алкилпероксирадикалы рекомбинируют относительно медленно и с высокой энергией активации. Поэтому при температурах ниже 273 К они достаточно стабильные частицы. Так, например, 2для (СН3)3 СОО- при 173 К в СН3ОН равна 5-10 л/(моль-с), а при [ROj-l 10- моль/л начальная скорость расходования равна 5-10 моль/(л-с). Это обстоятельство используют для того, чтобы измерить константу скорости реакции ROj- с ингибитором. В ячейку ЭПР спектрометра вводят углеводород, гидропероксид и ингибитор, фотохимически создают определенную начальную концентрацию пероксидных радикалов и по ЭПР-спектру снимают кинетику их расходования, которая описывается законом реакции первого порядка [c.334]

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе, В общем виде реакция протекает по схеме [c.64]

Обнаружен мутагенный эффект при действии ряда гидропероксидов на культуру Salmonella [119]. Это действие имело в ряде случаев экстремальный характер, т. е. максимальный эффект отмечен при определенной концентрации, а при большем и меньшем содержании пероксидов мутагенный эффект снижается. Поскольку токсичность химикатов обычно определяют как предельно допустимые концентрации в атмосфере, в растворе ИТ. п., то для пероксидов такой способ оценки токсичности может оказаться неоднозначным. [c.37]

Зависимость удельных скоростей распада гидропероксида I -метилцик-логексила и расхода ингибитора (И7[К00Н](,) от начальной концентрации гидропероксида [39] показывает, что гомоассоциация гидропероксидов увеличивает их реакционную способность до определенного предела, выще которого дальнейшая агрегация в полимолекулярный ассоциат не приводит к большему снижению термостойкости гидропер-рксида. [c.236]

Из спектральных методов для анализа Ж. применяют УФ спектроскопию (напр., линолевую к-ту определяют при 231-233 нм, элеостеариновую-при 260-280 нм, октадекан-тетраеновую при 290-320 нм) спектрофотометрию (определение каротиноидов, ксантофилла) ИК спектроскопию (определение отранс-изомеров к-т, моно- и диглицеридов, продуктов окисления-гидропероксидов, карбонильных соединений) и др. Для установления состава и строения Ж, широко используют также жидкостную (бумажную, колоночную, тонкослойную) и газожидкостную хроматографии. [c.157]

Определение органических гидропероксидов основано на реакции окисления ими иодистоводородной кислоты [c.62]

Пероксиды. Среди органических соединений кислорода с одинарными связями наибольший интерес представляют пероксиды КООК и гидропероксиды КООН, вольтамперометрическое определение которых возможно в достаточно сложных матрицах жирах, маслах, лаковых покрытиях, резинах, в продуктах сгорания углеводородов и т.п. Однако их волны сильно растянуты и имеют не очень четкую форму. Гидропероксиды восстанавливаются легче пероксидов с образованием КОН и воды, тогда как пероксиды дают КОН и К ОН. Механизм восстановления соединений этого класса достаточно сложный и включает в себя ряд стадий, осложняющих электродный процесс. [c.464]

Образующиеся из ингибитора радикалы In часто достаточно активны в реакциях отрыва и могут катализировать реакции такого типа. Катализ парой InH - In , где InH - дифениламин, был недавно установлен на примере реакции стабильного радикала 2, 4, 6-три-/я/7е1я-бутилфеноксила с гидропероксидом. Феноксил медленно реагирует с кумилгидропероксидом [к = = 0,16 л/(моль-с) при 290 К в I4]. Введение в систему дифениламина ускоряет реакцию, причем амин в этой системе при определенных условиях не расходуется. Катализ обусловлен [c.460]

Из различных замещенных стирола исследованы метилсти-ролы [122], а также дивинилбензол и различные /г-фенилзаме-щенные стирола [121, с. 87]. В связи с тем, что алкилзамещенные стирола восстанавливаются более трудно, чем стирол, определенный интерес в этом случае представляют косвенные методы, например, псевдонитрозитный. Аналогично стиролу таким способом могут быть определены и его алкилзамещенные, например, 2,4- и 2,5-диметилстиролы [123], а также а-метилсти-рол [79, с. 117]. Последний определяли в виде псевдонитрозита в сточных водах, получающихся при производстве а-метилстирола, в присутствии спиртов, гидропероксида кумола, ацетофенона и ацетона. Минимальное количество определяемого мономера 0,035 мг/мл. Ошибка не превышает 10%. [c.86]

Совместное полярографическое определение а-метилстирола и ацетофенона в присутствии гидропероксида изопропилбензола описано в работе [128]. В качестве фона для раздельного определения указанных веществ в этой работе применяли 0,05 М раствор Ы(С2Н5)41 в изопропилбензоле. Гидропероксид изопропилбензола в количестве менее 2% не влияет на результаты определения при больших количествах пероксида или других примесей (кислот, фенолов и др.) анализируемый растворитель предварительно промывают 2 М раствором ЫаОН и водой. [c.90]

В другой работе (Романцев и Левин) было показано, что на ртутном капающем электроде восстанавливаются все гидропероксиды и низшие диалкилпероксиды, в то время как из-за пространственных затруднений более сложные пероксиды не поддаются восстановлению. С точки зрения анализа пероксидов эта работа интересна тем, что в ней показаны пути раздельного определения пероксидов в смесях гидропероксиды экстрагируются 0,1 М водным раствором LiOH, в то время как диалкилпероксиды в неводной фазе сохраняются количественно [258]. [c.162]

Риккиути, Коллеман и Вилитц (см. [3, с. 148]) при сравнении точности различных методов определения гидропероксидов выяснили, что полярография, иодометрия и метод, основанный на окислении хлорида олова, дают при анализе чистых продуктов, содержащих гидропероксиды, близкие результаты при наличии в продуктах различных примесей достоверные результаты были получены только с помощью полярографического метода. [c.162]

Кута и Квакенбуш [260] исследовали 23 пероксида различных классов — гидропероксидов пероксикислот, пероксиэфиров и кетопероксидов. В бензол-метанольном (1 1) растворе Li l с добавкой 0,062% метилового красного и 0,01% этилцеллюлозы был установлен линейный ход зависимости между величиной предельного тока и концентрацией соответствующего пероксида, на основании чего показана возможность количественного определения пероксидов с помощью полярографического метода. Эти авторы сделали также попытку сопоставить потенциалы полуволны исследованных пероксидов с их строением и на этом основании разделили все пероксиды в зависимости от их структуры на группы пероксиды и их димеры пероксиды, для которых не соблюдается соответствие между структурой и полярографическим поведением гидропероксиды и пероксиэфиры аскаридол невосстанавливающиеся пероксиды типа (СНз) з-С-О-О-С- (СНз) 3. [c.163]

Определение гидропероксида кумола в смеси с пероксидами водорода и ацетофенона в сточных водах описано Бузлановой с сотр. [79, с. 117]. Бузлановой с сотр. [79, с. 49] проведено также полярографическое изучение некоторых перэфиров (трвт-бутилперацетата, трет-бутилпербензоата) с целью их количественного определения. [c.167]

В присутствии ионов разных металлов реакции образования пероксидов и их распад ускоряются, но в различной степени Так, ионы кобальта в большей степени ускоряют процесс образования пероксида, а марганец более эффективно его разрушает, свинец ускоряет образование гидропероксидов, но не влияет на процесс их распада Поэтому, сочетая в определенных соотношениях сиккативы на основе разных металлов, можно более эффективно влиять на скорость отверждения покрытия Так, в присутствии марганцевого сиккатива льняное масло высыхает за 12, в присутствии свинцового — за 26, а при введении в это же масло их смеси — за 7 ч Следует отметить, что в присутствии антиоксидантов и сернистых соединений, содержащихся в неко торых растворителях, активность сиккатива может снизиться [c.200]

Обнаружение в топливах. Для количественного определения ионола в реактивном топливе разработан метод, который заключается в окислении испытуемого образца топлива кислородом воздуха в присутствии инициаюра окисления. Определяется индукционный период по накоплению гидропероксидов. По величине индукционного периода, пользуясь градуировочными кривыми, определяют концентрацию антиоксиданта. [c.103]