Уравнение адсорбции теория активации

И уравнению для энергии активации, вытекающему из статистической теории процессов на неоднородных поверхностях, близки при изменении заполнения поверхности от 4 до 60% от монослоя энергия активации изменяется от 4,5 до 9 ккал/моль. Кинетическая изотерма адсорбции удовлетворяет уравнению [c.285]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Особенности протекания реакций в импульсном хроматографическом режиме на основе статистической теории адсорбции и катализа рассмотрены в работе [13]. На основе влияния формы входного импульса реагирующего вещества на степень его превращения получены уравнения для констант скоростей и энергии активации реакций первого порядка и теоретически разобран случай протекания каталитических реакций различных порядков [14]. [c.133]

Основным в теории миграции атомов является вопрос о том, каким образом атомы находят энергию для отрыва от кристаллита и перехода на поверхность носителя. Как уже обсуждалось выше, высокая теплота сублимации платины (564 кДж/ /моль) и малая теплота адсорбции атома платины на носителе 4.40] устанавливают пределы величины наблюдаемой энергии активации спекания, при которой этот процесс протекает с существенной скоростью. Значение энергии активации миграции атома платины по поверхности носителя должно находиться между нулем и величиной теплоты адсорбции. В работе [4.25] показано, что при заданном верхнем пределе для энергии активации миграции, равном теплоте адсорбции, и при введении соответствующих параметров уравнений для скорости роста кристаллитов получается пренебрежимо малое увеличение размеров кристаллитов (порядка 0,1 нм за 10 с). Такая бесконечно малая скорость роста кристаллитов является следствием очень большой теплоты сублимации платины и малой величины теплоты ее адсорбции на носителе. [c.81]

Все полученные для платины закономерности (логарифмическая изотерма, логарифмический ход роста заполнения во времени, изменение энергии активации с заполнением) соответствуют закономерностям, вытекающим из теории адсорбционных процессов на равномерно неоднородной поверхности [19, 27, 28]. Интересным является тот факт, что значения коэффициента неоднородности / для адсорбции органических веществ и для адсорбции водорода хорошо совпадают. Это подтверждает тот вывод, что полученные закономерности действительно определяются свойствами поверхности платинового электрода, а не действием сил взаимного отталкивания между адсорбированными частицами (что, при известных предположениях, приводит к адсорбционным уравнениям такого же типа [19]). [c.56]

Правило связи энергии активации реакции с теплотой, ранее установленное для гомогенных процессов (Д. Бренстед, М. Поляни) распространено М. И. Темкиным на гетерогенные процессы адсорбции и катализа. Кроме того, используется логарифмическая изотерма адсорбции. Несмотря на сравнительную сложность исходных предпосылок, теория в ряде случаев приводит к простым по форме кинетическим уравнениям, легко сопоставимым с опытом. Для этих уравнений характерна пропорциональность скорости реакции концентрациям реагирующих веществ в дробных степенях [343]. [c.63]

Скорость гидрирования бензола на Р1, Рй и N1 выражается уравнением (1). Температурная зависимость константы скорости ко (т. е. кажущаяся энергия активации, каж) найдена экспериментально (рис. 4). Было интересно определить, согласуется ли такая экспериментальная величина с величиной, рассчитанной на основании теории абсолютных скоростей и а выражения (1). Для этого необходимо было знать температурную зависимость величин Ь (т. е. теплоту адсорбции водорода на различных металлах). Эта зависимость была измерена для палладиевого катализатора на силикагеле. Результаты представлены на рис. 5. Из них следует, что [c.325]

Кинетическая функция (11.89) при средних заполнениях поверхности не может быть разбита, как (П.6), на два сомножителя, один из которых зависел бы только от температуры, а другой — только от концентрации. Если же все-таки представить скорость реакции в каком-либо интервале температур и концентраций уравнением типа р = кС", то кажущаяся энергия активации реакции будет находиться в пределах Е — Е < Е, а порядок реакции — в пределах ОСа < 1. Лангмюровская теория адсорбции объясняет, таким образом, распространенность дробных порядков в каталитических реакциях. Кажущаяся энергия активации, как и кажущийся порядок реакции, физического смысла не имеют и пригодны лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области обе эти величины меняются с изменением температуры и концентрации реагирующего вещества. [c.82]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Уравнение (18) справедливо, как следует из теории адсорбции, для неоднородных поверхностей при значениях >0. Обработка опытных данных по уравнению (18) сводилась к определениьэ констант а, Н, а также кажущейся энергии активации процесса тер-мообессернвания. При этом /о принято равным 10 2 с. Уравнение (18) может быть использовано для описания не только процесса обессеривания, но и других физико-химических процессов, протекающих в массе кокса (для определения УЭС, глубины прокаливания кокса и т. д.). Для расчета остаточного содержания серы [c.211]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

По мнению многих исследователей, логарифмическая зависимость хемосорбции от времени согласуется с представлениями об адсорбции как процессе, который протекает с постоянно увеличивающейся энергией активации. Щедлржено много теорий и моделей, описывающих кинетику низкотемпературного окисления металлов. В большинстве случаев трудно, а часто и невозможно проверить правильность модели и значений параметров, входящих в уравнения. Кроме того, все математические модели строятся из предположения о плоскопараллельном росте оксидных пленок, что не всегда соответствует реальной картине. [c.41]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

Роль неоднородной пойерхйоСти в каталийё яёляйтСй гораздо менее определенной. Она обсуждается в нескольких различных точек зрения, но обоснованиями здесь служат главным образом соображения косвенного порядка. В кинетике гетерогенных каталитических реакций с помощью представления неоднородная поверхность [19] можно объяснить любые наблюдаемые на опыте закономерности. Однако главные свойства неоднородной поверхности — функция распределения по теплотам адсорбции и связь энергии активации с теплотами адсорбции реагентов — берут не из опыта или физически обоснованной теории, а только подбирают таким образом, чтобы получились необходимые кинетические уравнения. Поскольку одинаковые кинетические уравнения можно получить исходя из различных физических предпосылок, нельзя придавать большого значения полученным таким образом суждениям о типе неоднородности поверхности. [c.173]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Сторонники физических теорий катализа (Гесс, Беллани, Фузиниери, Фарадей) ограничили участие катализаторов кругом физического воздействия на ход реакций поэтому с их точки зрения отсутствие катализаторов в уравнениях реакций ие требует объяснения. Активацию реагентов они объясняли преимущественно адсорбцией реагирующих веществ на поверхности и абсорбцией их в порах катализаторов эти явления они уподобляли действию давления. Однако большинство химиков, признавая известную роль адсорбции и абсорбции, не считало физический фактор всецело ответственным за катализ. [c.11]

Из такого противоречивого поведения нашего катализатора можно Сделать только один вывод. Очевидно, зависимость между Е ш Q нелинейна. При малых энергиях активации (и, следовательно, при малых теплотах адсорбции, которым соответствуют большие давления) Q свяаано с Е резкой зависимостью (рис. 34). С ростом энергии активации эта зависимость становится более слабой и, наконец, при самых больших Е (т. е. самых больших Q и самых малых давлениях) она практически исчезает. Поэтому при малых давлениях поверхность ведет себя, как не обладающая функциональной связью между Е и Q, при больших давлениях, наоборот, проявляется симбатность этих величин. При более внимательном рассмотрении рис. 29 видно, что графики, изображенные на нем, подтверждают сделанное только что предположение. Действительно, величины сдвигов начальных участков кривых р ( ), снятых при разных температурах, уменьшаются с увеличением последних, ВТО время как при линейной зависимости между Е vi Q они должны были бы оставаться пропорциональными величине изменения температуры ДГ. Последнее вытекает из следующих соображений. Величина заполнения поверхности необратимо адсорбированным метанолом определяется кинетикой его десорбции. Чем выше температура, тем быстрее десорбция и тем меньшее количество необратимо адсорбированного спирта останется на поверхности. Согласно теории, величина заполнения при этом выразится уравнением [c.334]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

В том случае, когда экспериментальные и вычисленные с помощьЮ уравнений (77) и (80) значения скорости адсорбции могут быть сопоставлены (хотя такие данные немногочисленны), совпадение менеду ними оказывается вполне удовлетворительным, особенно если учесть приближения, допускаемые в теории, и погрешности, связанные с экспериментальным определением энергии активации. Нанример, Лейдлер [71] показал, что вычисленная скорость адсорбции Нг па промотированном железном катализаторе при 544° К равна 35,8-101 молекул см сек , а экспериментально найденная величина составляет 3,4-10 молекул см -сек . [c.56]

Как было показано выше, уравнения, вытекающие из нашей теории, в определенных случаях упрошаются. Это справедливо как для гидрогенизации, так и для обратной реакции — дегидрогенизации. Многие авторы нашли экспериментальное подтверждение таких уравнений. При этом были определены адсорбционные коэффициенты (чаще всего— относительные), теплоты адсорбции (или соответственно теплоты адсорбционного вытеснения), константы скорости реакции и энергии активации. [c.76]

Опытные данные позволили обосновать идею, что протекание гетерогенных каталитических реакций связано с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности твердого катализатора. В ранних исследованиях предполагалось, что поверхность катализатора однородна, т. е. все участки обладают одинаковым адсорбционным потенциалом (Лэнг-мюр). Это позволило Лэнгмюру вывести уравнение изотермы, доступное экспериментальной проверке. В дальнейшем, однако, было установлено, что встречаются и такие поверхности, для которых данная теория неприменима. Экспериментально была доказана адсорбционная неоднородность поверхности — разные ее участки обладают разным адсорбционным потенциалом. Так возникло представление о том, что каталитически активны только определенные участки поверхности, на которых имеются адсорбционные центры. Здесь вещество способно образовать активное для протекания данного каталитического процесса промежуточное поверхностное соединение, благодаря чему энергия активации реакции в целом понижается. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология