ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Уравнение (3.2) получено в предположении, что процесс не лимитируется диффузией. Это положение подтверждается тем, что уменьшение концентраци PhO- за счет его диффузии из таблетки, находящейся в хлорбензоле, происходит быстрее, чем в ходе химической реакции. О высокой подвижности радикалов в пластифицированном полипропилене свидетельствует и характер спектров ЭПР радикалов, которые становятся практически идентичны соответствующим спектрам радикалов в жидком хлорбензоле. Полученные экспериментальные данные объясняются в работе интенсивностью молекулярных движений в сухих и пластифицированных образцах. [c.55]

Интенсификацию процессов химического воздействия на полипропилен при приложении растягивающих нагрузок можно объяснить устранением диффузионных задержек, обусловленным раскрытием микродефектов, по которым возможна миграция среды в объем материала. Кроме того, действие механических напряжений вызывает активирование химических реакций вследствие деформирования химических связей и образования свободных радикалов, которые могут вступать во взаимодействие со средой. Наконец, механическая работа при деформировании полимеров частично затрачивается на интенсификацию химических процессов. С увеличением концентрации кислоты процесс разрушения химических связей идет более интенсивно и, как следствие, возрастает деформация ползучести материала. [c.59]

По величине энергии активации, необходимой для химического сшивания, полиолефины могут быть разделены на три группы [100]. К наиболее трудно сшивающимся полиолефинам относятся полиэтилен и сополимеры этилена с незначительным количеством пропилена или иного а-олефина. Значительно легче вступают в реакции химического сшивания полипропилен и сополимеры этилена с достаточным количеством сомономера (например, в сополимере этилена с пропиленом содержание пропилена должно превышать 30 мол.%). Легко сшивающимися полиолефинами считаются сополимеры пропилена с этиленом, этилена с диенами, сополимеры а-олефинов с мономерами, содержащими активные функциональные группы. [c.157]

Из химических методов прививки к полипропилену мономеров винилового типа заслуживает упоминания использование групп —ONO, образовавшихся ири нитровании полипропилена двуокисью азота [121]. К образованию привитых сополимеров полипропилена приводят также реакции конденсации функциональных групп, введенных в макромолекулу полипропилена, с [c.153]

Анализ возможных реакций распада гидроперекисей позволяет объяснить все химические изменения в полипропилене прн термоокислительной деструкции, за исключением образования окислов углерода и кислот, которые появляются в конце процесса, по-видимому, в результате окисления продуктов, возникших на предшествующих стадиях реакции. [c.161]

Наряду с взаимным усилением эффективности антиоксидантов в отдельных системах наблюдается явление, обратное синергетическому [23, 24, 28]. Так, взаимное ослабление действия химически родственных ингибиторов (монофенола и бифенола) при совместном введении в изотактический полипропилен объясняют ускорением инициирования в результате реакции гидроперекиси с ал кил монофенолом [23, 24]. [c.181]

Примером влияния морфологии полимеров на их химические свойства может служить снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при нх ориентации и кристаллизации при растяжении. В качестве примера зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена. Эта реакция идет преимущественно в аморфных областях. Еслн же сравнивать кинетику реакций в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупно-сферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелко-сферолитный. [c.161]

Ярким подтверждением этого является исследование [17] сравнительного окисления полиолефинов в ряду полиэтилен — сополимер этилена с пропиленом — полипропилен. В этой работе были использованы полиэтилен высокого и низкого давления, сополимер (СЭП), содержащий 14 мол. % пропилена, и полипропилен, в котором 77% составляли изотактические фракции. Измерялось поглощение кислорода, количественный состав низкомолекулярных летучих продуктов реакции и кинетика изменения физико-химических свойств полимера по ходу окисления. Для накопления [c.95]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.). При воздействии тепла на полимеры, в том числе и на полиолефины, происходит в первую очередь деструкция, т. е. распад макромолекулярных цепей и образование низкомолекулярных продуктов. Вместе с тем наблюдается и противоположный эффект сшивание макромолекул. В литературе принято обозначать весь комплекс химических процессов, происходящих под воздействием тепла, как термодеструкцию. Наиболее полно этот вопрос изложен в монографиях [2-4]. В настоящей книге механизмы реакций деструкции и сшивания полимеров рассматриваются только в той степени, в какой это необходимо для понимания роли наполнителей в этих процессах. [c.7]

Важные для пленочных материалов свойства могут быть приданы им в процессе радиационной обработки (Р- и у-излучения). Результаты воздействия радиации на полимер зависят преимущественно от его химического строения. Одни полимеры (полиэтилен) под действием ионизирующих излучений преимущественно сшиваются, другие (полиизобутилен) - деструктируют, у третьих (полипропилен) - реакции сшивания и деструкции протекают одновременно с близкими скорос- [c.61]

В качестве окислителей применяется кислород воздуха при обычном или повышенном давлении или озон. Натта и сотр. осуществляли окисление полипропилена на воздухе при давлении 3 ат. В работе 2 показано, что в полипропиленовое волокно можно ввести достаточное количество гидроперекисных групп путем окисления его на воздухе при обычном давлении. При применении озона скорость реакции окисления значительно повышается. Уравнение (И) только в первом приближении отражает химические процессы, протекающие при воздействии окислителей на полипропиленовое волокно. Наряду с образованием гидроперекисей происходит их распад, приводящий к вторичным процессам, вызывающим структурирование макромолекул и деструкцию полимеров. По данным М. Лазар и сотр. , подвергнутый окислению полипропилен только частично растворяется в характерных для него растворителях, что указывает на образование химических межмолекулярных связей. Деструкция полимера под влиянием окислителей подтверждается снижением вязкости раствора полимера и прочности волокна. [c.240]

Под влиянием радиационного воздействия происходит отрыв наиболее лабильных атомов от макромолекул, а затем миграция свободной валентности вдоль макромолекулы до столкновения макрорадикала с другим макрорадикалом и их рекомбинация, в результате которой возникает поперечная связь. Частота поперечных связей зависит от дозы облучения, химического строения полимера и плотности упаковки макромолекул. Конкурирующей реакцией является деструкция. Поэтому поперечное соединение облучением можно применять лишь в тех случаях, когда скорость основного процесса значительно выше скорости деструкции полимера. Таким способом получают сетчатые полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, политетрафторэтилен, гетероцепные полиэфиры и полиамиды. [c.204]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Волокнистые фильтры широко используются и в качестве туманоу-ловителей. В качестве фильтрующей среды при этом применяют синтетические и металлические сетки или волокна, а также стекловолокна. Тума-ноуловители являются самоочищающимися фильтрами. Уловленные жидкие частицы укрупняются и как правило самотеком удаляются из фильтра, вследствие чего перепад давления на фильтре во время эксплуагации практически не меняется. Регенерация становится необходимой при наличии в туманах твердых частиц или образовании осадка в результате химических реакций (например, растворенных во влаге солей кальция с оксидами углерода и серы). Волокнистые туманоуловители принято подразделять на высокоскоростные, низкоскоростные и ступенчатые. Высокоскоростные фильтры снаряжаются грубыми волокнами и предназначаются для улавливания частиц крупнее 1 мкм. Их удельная нагрузка поддерживается в пределах 0,5...1,5 м7(мЧ), иногда доходя до так называемой критической скорости фильтрации порядка 2...2,5 м7(м- с), при которой становится существенным унос уловленных капель из фильтра потоком газа. Нагрузка на низкоскоростные туманоуловители не превышает 0,2 м (м с), что обеспечивает улавливание субмикронных частиц влаги. Количество фильтрующих элементов, собираемых в один корпус, зависит от требуемой производительности очистных установок и может доходить до 50 и более. Элементы могут иметь цилиндрическую или плоскую форму. В качестве материала волокон используют кислотоупорные стекла, полипропилен. Максимальная допустимая температура для некоторых образцов стекловолокнистых фильтров зарубежных фирм может доходить до 400°С. При низких температурах широко используются войлоки из полипропиленовых волокон, изготавливаемые иглопробивным способом и имеющие универсальную химическую стойкость. [c.248]

Протекание химических процессов при растрескивании, естественно, заставляет при рассмотрении этого явления учитывать новые факторы. Среди них необходимо от.метить эффекты катализа и ингибирования химических реакций, связанных с растрескиванием. Первые значительно сильнее сказываются в полипропилене, чем в полиэтилене. Влияние меди в качестве катализатора, а ее соединений как ингибиторов окислительных реакций в полипропилене обсуждалось Хансеном и др. , а также Расселом н Пa кaнoм . Интересно, что на этот полностью насыщенный полимер медь оказывает такое же вредное влияние, как на натуральный каучук, в котором двойные связи обычно считаются самым уязвимым местом для действия кислорода. Оба полимера можно защитить одним и тем же путем. Стабилизатор Ы,Ы -ди-Р-нафтил-п-фенилендиамин, используемый для подавления вредного действия меди в резине, оказывается эффективным и для полипропилена в тех случаях, когда выцветание на поверхность не препятствует его применению. Оксанилиды и родственные им соединения, являющиеся ингибиторами окисления, инициированного медью и не выцветающие на поверхность, также защищают полипропилен от деструкции. [c.373]

Гетерогенная прививка одного полимера к другому в процессе переработки может дополняться химической модификацией готового изделия. В работах [136, 137] показано, что можно осуществить привитую сополиме-ризацию бутадиена к полиэтилену высокой плотности и полипропилену путем облучения. Кристаллическая решетка и размеры кристаллитов полиэтилена не изменяются в результате прививки. Прививка не разрушает ламелей полиэтилена, но оказывает разрушающее действие на сферолитную структуру полимера, приводя в конечном счете к измельчению надмолекулярной структуры. Эта реакция идет на поверхности ламелей (кристаллитов) полимера, и с увеличением процента прививки общая степень кристалличности полимера падает. В результате получается новый материал с иными свойствами. [c.29]

Важные для пленочных материалов свойства могут быть приданы им в процессе радиационной обработки (Р- и 7-излучения). Результаты воздействия радиации на полимер зависят в первую очередь от его химического строения. Одни полимеры (например, полиэтилен) под действием ионизирующих излучений преимущественно спшваются, другие (полиизобутилен и др.) — деструктируются, в третьих (полипропилен) — одновременно протекают с близкими скоростями реакции спшвания и деструкции. Имеются также полимеры (например, полистирол), отличающиеся повышенной радиационной стойкостью и требующие для обработки слишком высоких доз излучения. [c.159]

Другим возможным способом классификации является систематизация по типам полимерных носителей реакционноспособных групп. Особую важность при этом приобретает вопрос активации полимеров. В предыдущем разделе были подробно рассмотрены методы введения различных реакционноспособных групп в полимерные структуры. Приведенные примеры можно обобщить в виде схем для наиболее распространенных полимеров. На рис. 2.3 приводятся данные по полимерным реакциям таких распространенных и стабильных материалов, как полиэтилен и полипропилен. Эти полимеры практически не участвуют ни в каких ионных реакциях, число вводимых в них активных групп обычно незначительно. Как правило, модифицированные структуры очень устойчивы и имеют гидрофобный характер. Однако даже такой чрезвычайно стабильный промышленный пластик, как полипропилен, может быть использован в качестве полимера-носителя в очень тонких реакциях (например, в фиксации ферментов). Модификацию полиэтилена и полипропилена можно осуществлять непосредственно в процессе переработки, поскольку многие технологические процессы (формование волокон, пленкообразование) проводятся из расплава, что создает богатые возможности для введения других активных мономеров, получения привитых и блок-сополимеров и т. д. Сшитый сополимер стирола и дивинилбензола может подвергаться различным химическим превращениям (рис. 2.4). Эти материалы будут подробнее рассмотрены в разд. В.З, посвященном полимерным реагентам. Введение групп типа ЗОзН придает полистиролу гидрофильность и позволяет получить растворимый полимер, однако, если такие группы вводятся в сшитый полимер, реакция протекает в очень неоднородных условиях и число присоединенных групп сильно зависит от размера частиц, их пористости, состояния поверхности и т. д. Очевидно, что в процессах ионообмена выгодно иметь возможно большее число таких групп. Для получения большей ионообменной емкости необходимо вводить группы —80 зН и —Ы КзХ почти в каждое фенильное ядро. При использовании полистирола в качестве носителя (при твердофазном синтезе пептидов, ферментативном катализе, катализе переходными металлами и т. д.) требуется, чтобы количество введенных групп превышало 10%. Химическая модификация полистирола (рис. 2.4) может быть осуществлена [c.44]

Применение электронов высоких энергий имеет ряд преимуществ при отверждении покрытий из ненасыщенных олигоэфиров по сравнению с методами хи.мического нницинрования реакций сопо.тимеризации [122]. При отверждении радиационными методами не требуется разбавления летучими растворителями композиций для регулирования вязкости и создания оптимальных режимов их переработки. В связи с этим они более стабильны цри хранении, а при их исцользовании умень-щаются токсичность, взрывоопасность производства и загрязненность окружающей среды. Применение радиационных методов позволяет обеспечить высокую скорость отверждения при обычной температуре в течение нескольких секунд до глубоких степеней превращения. При этом достигается высокая степень сщивки, что дает возможность получить химически стойкие и термостойкие покрытия. Отверждение в мягких условиях при комнатной температуре позволяет получать покрытия на подложках, чувствительных к нагреванию,-полиэтилене, полипропилене, бумаге и др. [c.113]

Следует иметь в виду, что пока еще отсутствуют достаточно надежные методы разделения привитого сополимера и гомополимера. Обычно разделение смеси производят путем многократной обработки продуктов реакции растворителем для гомополи-мера. Критерием полноты удаления гомополимера служит постоянство веса после обработки, что нельзя признать достаточно надежным. Кроме того, при указанной обработке частично может растворяться привитой сополимер, что приводит к дополнительным ошибкам. На растворимость привитого сополимера может оказывать влияние его химическая гетерогенность. Прививка протекает неравномерно по массе полимера и, видимо, наиболее обогащены содержанием привитого компонента аморфные участки. Часть такого привитого сополимера легко может растворяться в растворителе для гомополимера. Подобные явления наблюдались в работе при обработке диметилформа ли-дом привитого сополимера полипропилен-полиакрилонитрил. [c.244]

Безводный фтористый водород, применяемый при относительно низких температурах, служит прекрасным катализатором конденсации полипропиленов с бензолом, и внедрение этого процесса химической компанией Оро-нит является важной вехой в производстве моющих средств [367]. Непредельные углеводороды синтеза Фишера—Тропша так же легко конденсируются с бензолом или толуолом в присутствии НР [368] аналогично полиалкилбен-золы могут реагировать с бензолом, образуя соответствующие моноалкил-бензолы [369]. Помимо каталитического действия, следует отметить другую функцию жидкого фтористого водорода—он применяется в качестве селективного растворителя в процессах алкилирования для отделения продуктов реакции от непрореагировавших исходных веществ [370]. [c.57]

Возможен и различный механизм реакции с участием макромолекул из-за различной физической структуры вещества того же химического строения. Так, при у-облучении изотактического кристаллического полипропилена происходит миграция по молекулярной цепи отрываемых атомов водорода и образующихся двойных связей. В результате этого из первоначальных алкильных,радикалов образуются аллильпые, а также сопряженные двойные связи, причем последние придают полипропилену стабильность по отношению к облучению. В аморфном же атактическом образце из-за большей подвижности цепей алкильные радикалы скорее рекомбинируют, чем мигрируют, поскольку нет регулярно построенных участков цепей [33]. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология