Физическое состояние и проницаемость полимеров

По своим электрическим свойствам полимеры являются типичными диэлектриками. Их поведение в электрическом поле определяется такими характеристиками, как удельное электрическое сопротивление (объемное и поверхностное), электрическая прочность, диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери. Электрические свойства полимеров зависят от химического строения и физического состояния полимеров, от условий их испытаний и эксплуатации, в частности, от частоты и амплитуды напряженности внешнего поля, температуры, влажности среды, конструкции электродов и геометрических размеров испытуемого образца. Испытания электрических свойств полимеров необходимо не только для оценки их эксплуатационных качеств, но и для исследования их химического строения и структуры. [c.135]

Освещено влияние на проницаемость ориентации, кристаллического и физического состояния полимеров. Описаны методы определения проницаемости полимерных материалов. [c.2]

ФИЗИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ [c.110]

Диэлектрическая проницаемость полимеров определяется дипольной электронной и резонансной поляризациями и зависит от значения полярности. При изменении температуры диэлектрическая проницаемость изменяется у полимеров неодинаково. У кристаллических полимеров и слабополярных полимеров с увеличением Т значение е убывает (рис. 57, кривые 2 и 3) почти равномерно. У слабополярных термопластов с ростом Т величина е также понижается, однако при температурах перехода в новое физическое состояние уменьшение е усиливается, отчего кривая е = ф(Т) приобретает ступенчатую конфигурацию (рис. 57, кривая ПС). [c.150]

На стойкость полимеров к физически и химически агрессивным средам суп ественное влияние оказывает их проницаемость, зависящая от физического состояния и степени кристалличности. Переход полимера в стеклообразное или кристаллическое состояние, а также повышение степени его кристалличности или степени ориентации сопровождается снижением его проницаемости и повышением [c.12]

Проницаемость определяется теми же особенностями структуры полимеров, которые влияют и на другие свойства гибкостью цепей, их фазовым и физическим состоянием, плотностью упаковки, характером надмолекулярных образований. [c.235]

Таким образом, характер температурной зависимости проницаемости связан с природой полимера (рис. 146), природой газа (рис. 147), механизмом проницаемости и влиянием таких факторов, как взаимодействие между полимером и пенетрантом (в частности, набухание), конденсация паров, изменение физического состояния полимера. [c.239]

Эти примеры приведены с целью показать, что в температурно-частотных условиях стеклообразного состояния полимеров сосуществуют несколько форм движения атомных группировок, локализованных в малых объемах. Кинетические особенности этих группировок могут быть изучены диэлектрическим методо.м. Исследование тонкой структуры частотных и температурных зависимостей фактора потерь и диэлектрической проницаемости в условиях всех трех физических состояний полимеров в совокупности с изучением спектров времен релаксации дипольной поляризации и эффективных дипольных моментов позволяет использовать диэлектрический метод для изучения теплового движения в полимерах в широком интервале температур, строения мономерного звена и макроцепи, а также надмолекулярной структуры. Влияние надмолекулярного строения можно продемонстрировать [c.40]

Подводя итог сказанному, можно отметить, что проницаемо< ть пленок высокополимеров для газов зависит главным образом г от строения молекул полимера, в частности, от величины и полярности боковых групп, физического состояния полимера, а также от природы газа или пара и от температуры и давления, при которых протекает процесс вспенивания. Чем больше жесткость цепи и силы межмолекулярного взаимодействия, тем в меньшей степени (при заданных температурах и давлениях) полимер проницаем для газообразных веш,еств. [c.142]

Малые значения диэлектрической проницаемости характеризуют хорошие диэлектрические свойства полимеров. Величина диэлектрической проницаемости, в свою очередь, зависит от природы полимера, его физического состояния и других факторов. В частности — от случайных примесей, которые могут быть в полимере (низкомолекулярные соединения, электролиты и др.) они обычно увеличивают диэлектрическую проницаемость. При прохождении переменного тока через диэлектрики периодически меняется направление поляризации молекул. На это расходуется часть электрической энергии, рассеивающейся в форме тепла. [c.134]

Комплекс свойств высокомолекулярного соединения, зависящий от его химической природы, структуры, физического состояния, определяет возможность практического использования полимера. Почти во всех областях применения существенное значение имеют определенные физико-механические показатели полимера, среди которых важнейшим является его механическая прочность. Прочность и долговечность полимеров особенно важны при использовании их в качестве конструкционных материалов. В других областях применения на первый план иногда выдвигаются некоторые иные свойства, такие как адгезия к различным материалам, проницаемость по отношению к газам, парам и жидкостям, электропроводность или диэлектрические свойства и т. д. [c.97]

Величина коэффициента проницаемости для каждого отдельного случая зависит от природы полимера, его физического состояния, природы газа и температуры. Обычно для сравнения полимеров по газопроницаемости используют коэффициенты [c.105]

Значение коэффициента проницаемости для каждого отдельного случая зависит от природы полимера, его физического состояния, природы газа и температуры. Обычно для сравнения полимеров по газопроницаемости используют коэффициенты водородопроницаемости при постоянной температуре. Ниже приводятся коэффициенты диффузии Д, сорбции а и водородопроницаемости [c.95]

Обнаруженная четкая корреляция между диэлектрическими свойствами (про юдн.мостью. диэлектрической проницаемостью и диэлектрическими потерями) и структурой полимера, его физическим и фазовым состоянием позволяет использовать атн свойства, нх частотную или температурную зависимость для оценки структуры полимеров и се изменения. [c.377]

Развитие представлений о структуре высокомолекулярных соединений позволило установить зависимость проницаемости от физических и фазовых состояний, а также от ориентации полимеров. Было показано, что перенос низкомолекулярных веществ в полимерах определяется гибкостью и своеобразным характером тепловых движений цепных молекул [c.8]

Рассмотрим влияние напряженно-деформированного состояния на проницаемость полимерных материалов, находящихся в стеклообразном состоянии. Как известно, для жестких полимеров специфичной является способность к растрескиванию под влиянием физически активных сред и внешних растягивающих нагрузок. [c.85]

Отыскание адэкватных форм аналитического выражения связей между структурой и диэлектрическими свойствами вещества наталкивается на трудности расчета локального поля ц индуцированной поляризации, учета ближних и дальних сил, флуктуаций в статистическом ансамбле зарядов. В частности, одним из сложных вопросов является вопрос о соотношении макроскопического (т) и микроскопического (т ) времен релаксации. Как известно, т определяется из условия (ОтТ=1, где (От — частота приложенного поля, при которой фактор диэлектрических потерь е" достигает максимума, а зависимость диэлектрической проницаемости е от частоты претерпевает перегиб. Законность отождествления т и т не очевидна, так как различия между напряженностью внешнего и локального, действующего на молекулу, полей может составлять несколько порядков. Теоретические расчеты показали, однако, что отношение х 1% не выходит за пределы 0,67—1,0 [1]. Обосновывая с достаточной надежностью связь между молекулярными и макроскопическими характеристиками, существующие теории дипольной поляризации обеспечивают базу для дальнейшего развития диэлектрического метода изучения структуры вещества — установления структурно-релаксационных связей в условиях различных фазового и агрегатного состояний, температуры и давления. Особое значение это имеет для полимеров, в которых сложное молекулярное строение обусловливает сложный спектр релаксационных и структурных переходов, а следовательно, и многообразие физических и физико-химических свойств. [c.156]

ЗИН на основе ХСПЭ, СКФ-32 и СКФ-26 действие перекиси водорода физически агрессивно, и значение коэффициентов проницаемости по достижении равновесного состояния не изменяется во времени. Концентрированная азотная кислота для резин на основе фторкаучуков тоже является физически агрессивным агентом, так как коэффициент проницаемости при достижении равновесия не изменяется во времени. Диффундирующий агент способен вызвать разрушение резины не только из-за реакции с каучуком, но также и за счет химического взаимодействия с пластификатором или наполнителем. Поэтому в целом химическая стойкость резин зависит прежде всего от природы полимера, наполнителя и пластификатора. В связи с этим при разработке новых марок резин для эксплуатации в агрессивной среде необходимо для снижения диффузии вводить в состав резины активные сажи с развитой первичной структурой и высокой удельной поверхностью, а также пластинчатые наполнители (слюда). В качестве мягчителей рекомендуются различные полимерные смолы. [c.197]

Известны различные методы определения температуры стеклования-размягчения. Некоторые из них характеризуются как динамические (например, по величине динамического модуля или механических потерь, измеренных нри определенных частотах силового воздействия), другие же — как статические или квази-статические (наряду с термомеханическим анализом — методы объемной и линейной дилатометрии, измерения теплоемкости и некоторые другие методы, связанные с изменениями физических свойств полимера в ходе его нагревания). К последней группе примыкают и некоторые новые методы, в которых о размягчении судят по изменениям тех или иных индикаторов . Такими косвенными показателями состояния могут быть свечение (в методах термолюминесценции и радиотермолюминесценции), проницаемость по отношению к радиоактивному газу (эманационный метод), характеристики спектра ЭПР специально введенных в полимер свободных радикалов (метод парамагнитного зонда), газохроматографические характеристики и др. [c.98]

На рис. П-8 можно выделить две области стеклообразного состояния с высоким модулем упругости и высокоэластического состояния с модулем упругости, который часто на три или четыре порядка ниже по величине. Подвижность полимерной цепи в стеклообразном состоянии очень ограниченна, поскольку сегменты не могут свободно вращаться вокруг связей основной цепи. При повышении температуры могут происходить некоторые движения в боковых цепях или некоторых сегментов основной цепи. Однако это только крайне незначительные изменения, сопровождающиеся небольшими уменьшениями плотности полимера (или, наоборот, малым увеличением удельного объема). Температура, при которой происходит переход от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, определяется как температура стеклования (Тст). При этой температуре термической энергии становится достаточно, чтобы преодолеть затруднения во вращении объемистых боковых групп или преодолеть взаимодействие между цепями. По этой причине важными параметрами, которые определяют область стеклообразного состояния, являются гибкость цепи и межцепные взаимодействия. В высокоэластическом состоянии сегменты могут свободно вращаться вокруг связей основной цепи, что приводит к высокой степени подвижности цепи. Изменение физического поведения полимера при переходе от стеклообразного состояния к высокоэластическому происходит скачком (т. е. в узкой области температур). Разнообразные физические свойства, а не только модуль упругости меняются при достижении температуры стеклования удельный объем, теплоемкость, коэффициент преломления и проницаемость. На рис. П-9 дана диаграмма зависимости удельного объема и свободного объема полимера от температуры. [c.52]

Изучение влияния физического состояния на процессы радиационного химического разрушения полимеров показало 4 что при облучении полимеров (поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др.) в высокоэластическом состоянии газы успевают выделиться из образцов полимеров, не нарушая их ц осгности. В то же время при облучении полимеров в стеклообразном состоянии образующиеся газы вследствие малых значений коэффициентов проницаемости не успевают выделиться из полимера и разрушают образец. [c.125]

Из приведенных данных следует, что коэффициенты диффузии газов в полимерах имеют значения порядка 10 — 10 см 1сек, а общее значение коэффициентов проницаемости изменяется в широких пределах в зависимости от природы полимера. Внимательное изучение данных табл. 33 показывает, что газопроницаемость определяется теми же структурными особенностями полимеров, которые определяют механические, электрические и другие их свойства, — это гибкость цепи, фазовое и физическое состояние полимеров, плотность упаковки цепей. Из табл. 33 видно, что наибольщей проницаемостью обладают аморфные полимеры с очень гибкими цепями, находящиеся в высокоэластическом состоянии. Кристаллические полимеры (гуттаперча, полиэтилен) обладают значительно меньщей газопроницаемостью. Очень малой газопроницаемостью обладают высокомолекулярные стеклообразные полимеры, имеющие жесткие цепи. По мере уменьщения гибкости цепи газопроницаемость закономерно уменьщается. [c.496]

В книге изложены основы фнзикохимии полимеров — современные представления о фазовых и физических состояниях полимеров и фазо-, вых переходах, о надмолекулярной структуре полимеров и методах ее исследования, о механических, реологических и электрических свойствах полимеров. Большое внимание уделено теории растворов полимеров. Отдельные главы посвящены пластификации, смесям полимеров, проницаемости, методам опред ения молекулярных масс, размеров и гибкости макромолекул. Учебное пособие переработано в соответствии с новой программой курса (2-е издание вышло в 1968 г.). [c.2]

Вторым этапом структурного капсулирования, на котором возможно изменение соотношения компонентов жидкой композиции, поглощенной полимером при вытяжке, является изометрическая термообработка пленки. Очевидно, что при термообработке жидкая композиция, содержащаяся в микропористой полимерной матрице, будет терять легколетучие компоненты и обогащаться нелетучими. Однако, поскольку в структуре кристаллических фторполимеров, вытянутых до предельной деформации, преобладает пористость закрытого типа, то в общий эффект изменения состава капсулируемой жидкости при термообработкГё должна внести существенный вклад селективность проницаемости полимера по компонентам раствора. Соотношение избирательного испарения компонентов из открытых микропор и их диффузии сквозь полимерную пленку из микроячеек зависит от физических свойств капсулируемых веществ, структуры и физико-химических свойств пленки, термодинамического сродства компонентов раствора и полимера, а также температуры среды и времени термообработки. Многообразие факторов, определяющих состав капсулированного раствора, затрудняет прогнозирование его изменений в процессе капсулирования с помощью известных закономерностей массопереноса. Сложность аналитических оценок обусловлена также тем, что массообменные процессы во время термообработки протекают в неравновесных условиях при непрерывно изменяющейся температуре и, следовательно, при изменении физического состояния полимерной матрицы и фазового состояния одного из компонентов капсулируемой жидкой смеси. Последнее обстоятельство послужило основанием для проведения модельных экспериментов, позволяющих оценить изменение состава раствора, включенного в структурные микродефекты пленки различной формы, под действием теплового удара. [c.88]

Поскольку переход из одного физического состояния в другое соиро-вождается изменением свободного объема в полимере, изменением подвижности боковых групп, звеньев или сегментов и отражается на физических свойствах полимера, то температурные области существования каждого состояния можно обнаружить по температурной зависимости теплоемкости, диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, модуля упругости и динамических потерь механической энергии. На рис. 1.6 представлена типичная кривая температурной зависимости интенсивности потерь механической энергии аморфного углеводородного полимера с замещающей группой. При очень низкой температуре появление первого максимума потерь в стеклообразном полимере указывает на то, что в нем накопилось достаточно энергии для вращения замещающих групп, которое происходит в плоскости, перпендикулярной оси макромолекулы. В полипропилене, например, колебательные движения боковых метильных групп обнаруживаются при —254° С, в поли-а-метилстироле колебания этих же замещающих групп начинаются при —230"" С, в полиметилметакри-лате — при —196° С. Второй максимум потерь механической энер- [c.44]

Важнее всего, а иногда и проще всего охарактеризовать непористую мембрану — измерить ее проницаемость по отношению к газам и жидкостям. Ранее в гл. П (табл. П-5) обсуждались коэффициенты проницаемости разных полимеров по отношению к кислороду и азоту. Там было отмечено, что в зависимости от рассмотренных полимеров эти величины могут варьировать в пределах б порядков. Обычно каучуки более проницаемы, чем стеклообразные полимеры, хотя наибольшие коэффициенты проницаемости на сегодняшний день зарегистрированы для политриметилсилилпропина (ПТМСП), являющегося стеклообразным полимером. Как бы там ни было, физическое состояние полимера, высокоэластическое или стеклообразное, является исключительно важным фактором. Чтобы установить, находится ли полимер в высокоэластическом или стеклообразном состоянии, необходимо определить его температуру стеклования. В гл. П обсуждались различные структурные параметры, определяющие значение температуры стеклования. [c.194]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

В последнее время была экспериментально показана способность ПСС, обогащенных парамагнитными центрами, образовывать комплексы с переносом заряда (КПЗ) с мономерными и полимерными веществами с развитой системой сопряжения 92-94 05 3-залось, что антрацен и парамагнитные продукты его дегидрополи-конденсации или некоторые другие ПСС (например, термолизованный полифенилацетилен, полифенилбутадиин и др.) образуют КПЗ 94 таких комплексов характерно резкое влияние малых добавок ПСС (один спин на 10 —10 молекул) на физические свойства системы в целом выход и время флуоресценции, продолжительность жизни фотоносителей, диэлектрическую проницаемость, энергию активации тепловой проводимости и температурный интервал кристаллизации. Имеющиеся данные дают основание утверждать, что в таких комплексах роль электронодонорной компоненты играет парамагнитный полимер и что обменное взаимодействие свободного спина с я-электронами диамагнитных молекул увеличивает вероятность перехода в возбужденное состояние. [c.43]

Кристаллическое состояние полимера, как и в случае физически агрессивных сред, еще больше затрудняет диффузию и тем самым тормозит взаимодействие его с химически агрессивными средами. Например, исследование действия дымящей азотной кислоты на полиэтилен показало, что па первом этапе кислота, взаимодействуя с двойными связями полимера, разрушает его аморфные участки. Разрушение кристаллов полиэтилена вследствие их низкой проницаемости происходит значительно медленнее, чем аморфных участков. Разрушение кислотой разветвленного полиэтилена, у которого аморфные участки встречаются не только между кристаллами (как у линейного полиэтилена), но и в качестве дефектов решетки, протекает гораздо быстрее, чем линейного. Аналогичные данные были получены при окислении полиэтилена (рис. П.1). Количе- I ство кислорода, взаимодейству-ющее с полимером, находя-щимсй в твердом состоянии, обратно пропорционально степени его кристалличности, т. е. реакция с кислородом в первую очередь протекает в аморфных областях полимера. На этом же свойстве основано травление полиэтилентерефталата в жидком кислороде для выявления [c.35]

Существует определенная зависимость между структурой пластмасс и их проницаемостью. Проницаемость зависит также от физических и фазовых состояний полимера и от степени орпентации макромолекул или их частей. Кроме того, диффузионная проницаемость в значительной мере определяется температурой, давлением и концентрацией диффундирующего агента. Следует учитывать, что механизмы проницаемости для таких многофазных систем, как пластические массы, могут быть отличными от механизмов проницаемости для индивидуальных полимеров. Наложение на пластические массы силовых полей также может существенно изменять характеристики проницаемости. В силу этого при прогнозировании проницаемости пластических масс необходимо принимать во внимание структуру, состояние пластмасс, влияние внешних условий и рецептурный состав материала. Последнее особенно важно для тех- [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология