Селективность проницаемости полимеров

СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОНИЦАЕМОСТИ ПОЛИМЕРОВ [c.224]

В ранних работах проницаемость гидрофобных полимеров по отношению к электролитам объяснялась их переносом через систему сквозных пор [157, 158, 198, 212, 213]. Однако подобные представления не могли объяснить таких фактов, как большая селективность проницаемости полимеров по отношению к различным электролитам, характер концентрационной зависимости интегральных коэффициентов диффузии и высокие энергии активации диффузионного процесса (табл. V.9), характерные для активированной диффузии. [c.144]

Первое сообщение о возможности практического использования явления селективной проницаемости компонентов газовой смеси через полимерные или металлические перегородки — мембраны было сделано Грэхемом в середине XIX века. Однако от открытия явления до его промышленного применения прошло более столетия. Это объясняется, прежде всего тем, что в то время промышленность не была подготовлена к использованию этого явления. Внедрению мембранного метода разделения газов в промышленность способствовали результаты изучения явлений, связанных с селективным переносом молекул газов через сплошные (гомогенные) и микропористые мембраны, имеющие неорганическую или полимерную природу, успехи в синтезе полимеров с газоразделительными свойствами, разработка методов получения высокопроизводительных (асимметричных, композиционных, напыленных и т. д.) полимерных, металлических и керамических мембран, создание конструкций и методов расчета мембранных аппаратов и установок. [c.6]

Вязкоупругие свойства геля полимера и реализация начального градиента давления определяют его селективность при закачке в неоднородные по проницаемости пласты. Очевидно, что в пропластки с большей проницаемостью полимер внедрится на большую глубину, чем в малопроницаемые. Кроме того, следует учесть, что при радиальной фильтрации градиент давления обратно пропорционален расстоянию от скважины. Поэтому можно утверждать при внедрении раствора в высокопроницаемые зоны пласта на определенную глубину после процесса сшивки фильтрация в этом пропластке может быть существенно снижена, а при определенном заданном объеме закачки раствора и прочности образовавшегося геля фильтрация может быть вообще прекращена на длительное время. В то же время в пропластках с пониженной проницаемостью, если даже в них и проникнет раствор, происходит движение жидкости после образования в них геля. Чем ближе к забою скважины, тем выше градиент давления и, следовательно, ниже сопротивления, которые оказывает гель течению воды, фильтрующейся вслед за ним остаточный фактор сопротивления подчиняется псевдопластическому характеру течения. [c.89]

Селективность газопроницаемости зависит от многих факторов, влияющих на перенос низкомолекулярных веществ в полимерах. Селективность газопроницаемости возрастает с уменьшением значений. проницаемости При этом селективность проницаемости у жестких полимеров, например у полиамида, выше, чем у эластичного полимера — полиэтилена [c.227]

Перенос низкомолекулярных веществ в полимерах зависит от температуры и природы полимера и диффундирующего вещества. При повышении температуры скорость переноса увеличивается. Температура оказывает существенное влияние на. величину селективности проницаемости полимерных мембран. [c.231]

Следовательно, селективность газопроницаемости при повышении температуры изменяется по линейному закону в полулогарифмических координатах. На рис. 44 приведены результаты определения температурной зависимости селективности проницаемости для некоторых полимеров в координатах 1д(Рне/Р№)— 1/7 - Из рисунка следует, что с повышением температуры селективность проницаемости уменьшается. Для полиэтилентерефталата, полипропилена и полиэтилена зависимость линейна, для натурального каучука она имеет более сложный характер. [c.232]

Электродиализ основан на электромиграции ионов солей через катионообменные и анионообменные мембраны с селективной проницаемостью, которая обеспечивает прохождение соответственно катионов Ме" и анионов Ан . Селективность объясняется высокой электрической подвижностью противоионов (ионов, относящихся к ионообменному веществу мембраны — полимеру). Противоионы замещаются другими ионами с тем же знаком и затем перемещаются в постоянном электрическом поле к соответствующим электродам. Процесс сепарации ионов солей осуществляется в многокамерном мембранном аппарате (электродиализаторе) под действием постоянного электрического тока, направленного перпендикулярно к плоскости мембран. [c.10]

Получение селективно проницаемых мембран из расплавов полимеров принципиально не отличается от получения пленок и волокон, предназначенных для других целей. Поэтому целесообразно лишь кратко остановиться на особенностях перехода от расплава полимера к конденсированной фазе. Термин расплав , строго говоря, применим лишь к кристаллизующимся полимерам. Плавление и кристаллизация представляют собой фазовый переход первого рода, т. е. процесс, сопровождающийся дискретным изменением внутренней энергии и удельного объема [11]. При этом дискретно изменяются первые производные термодинамических функций системы [c.77]

Следует отметить, что небольшое число исследований влияния структуры на селективную проницаемость объясняется не столько трудоемкостью и специфичностью этих исследований, сколько тем обстоятельством, что в вопросах структурообразования было много неясного. В настоящее время основные принципы структурообразования в полимерах сформулированы в работах Каргина, Китайгородского, Слонимского, Гуля и др. [46, 69—73]. [c.151]

При рассмотрении механизма селективной проницаемости необходимо учитывать, что надмолекулярные образования в полимерах являются в различной степени устойчивыми к действию температуры, растворителя, механическим нагрузкам и т. д., причем изменение надмолекулярных структур происходит как в аморфной, так и в кристаллической части полимера. Характер и степень этих изменений [c.153]

Диффузия в полимерах представляет интерес для инженера-химика, поскольку тонкие полимерные мембраны, обладающие селективной проницаемостью , можно применять в процессах разделения и так как процессы получения полимеров часто сопровождаются диффузией реагирующих веществ или продуктов к месту проведения реакции полимеризации или от него. Процессы разделения, основанные на диффузии в полимерах, включают фракционирование углеводородов, диализ, обратный осмос и т. д. Диффузия воды и других растворителей выдвигает свои проблемы при промышленном изготовлении полимеров и скручивании их для получения текстильных волокон низкая водопроницаемость требуется от полимерных пленок, используемых для упаковки пищевых продуктов. Разделение при электродиализе или в ионообменной аппаратуре зависит от ионной диффузии в полимерах. [c.58]

Самым интересным для инженера-химика аспектом диффузии в полимерах является, по-видимому, возможность применять мембраны для разделения компонентов смесей газов и жидкостей. Мембраны действительно проявляют селективную проницаемость, благодаря чему и удалось продемонстрировать частичное фракционирование смесей. Однако анализ, который был проведен с точки зрения инженерных приложений, показал, что в общем такое разделение едва ли будет экономичным, поскольку проницаемости низки, и потребовались бы огромные площади мембран для осуществления промышленных процессов. Вероятно, использование полых полимерных волокон могло бы изменить эту ситуацию. Такие волокна были разработаны в последнее время для применения при удалении солей из рассолов посредством обратного осмоса полые волокна могут обеспечить площадь поверхности мембраны свыше 32 808 mVm объема оборудования. [c.62]

Сродство диоксида углерода к данным полимерам гораздо выше, чем у метана. Это отчетливо видно из табл. VI-10 на примере ацетата целлюлозы или других полиэфиров, в которых растворимость СО2 особенно велика, что приводит к большим значениям отношения растворимостей (или селективности растворения). В то же время, по-видимому, высокие селективности проницаемости необязательно связаны с большим различием в растворимости, поскольку коэффициенты диффузии или особенно их изменения в большей степени влияют на селективность. Так, представленный в таблице полиимид (кантон) является стеклообразным полимером с очень жесткой структурой. Как видно из табл. 1-10, для этого полимера отношение коэффициен- [c.316]

Избирательная сорбция изучена для многих систем, и для большинства полимерных материалов и различных смесей (табл. VI-12) выполняется правило чем больше избирательная сорбция компонента, тем выше проницаемость полимера по отношению к этому компоненту. Таким образом, можно заключить, что селективный транспорт в процессе первапорации определяется термодинамикой взаимодействия. Явления сопряжения определенным образом влияют на скорость и на отношение скоростей транспорта, а следовательно, и на селективность первапорации. [c.333]

Второй член в показателе экспоненты учитывает различную барическую зависимость константы Генри, влияние этого члена на селективность меньше, чем на проницаемость, поскольку парциальные мольные объемы газов в полимерах при бесконечном разбавлении достаточно близки [2]. [c.109]

Исследования структуры имеют целью не только выявление механизма процесса. Они способствуют разработке обоснованных эффективных методов и режимов модифицирования мембран для улучшения их проницаемости, селективности и прочностных свойств. Важность структурных исследований определяется тем, что они дают ответ на первый из основных вопросов, с которым и связано исследование механизма,— каким образом происходит перемещение молекул через полимерную мембрану. Ответ на второй вопрос — каким образом достигается селективность процесса разделения, очевидно, также связан с успехами этих исследований. Представления о глобулярно-пачечном строении полимерных тел [51—54] оказались весьма благотворными для объяснения многочисленных экспериментальных данных в различных областях физики, химии и физической химии полимеров, что убедительно свидетельствует о действительном их соответствии реальной структуре полимерных материалов. Основу этих представлений составляет предположение о том, что элементарными первичными надмолекулярными образованиями являются либо глобулы, либо пачки> макромолекул с различной степенью упорядоченности внутри пачки. [c.64]

Различные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, растворителем и мембраной, растворенным веществом и мембраной еще больше усложняют выбор полимера. Если взаимодействие между растворенным веществом и мембраной сильное, а взаимодействие между растворителем и растворенным веществом слабое, может произойти избирательная адсорбция растворенного вещества мембраной, ведущая к ее закупориванию или набуханию. В любом случае проницаемость мембраны и ее селективность по мере адсорбции могут быстро ухудшаться. [c.70]

В результате воздействия высокого давления на полимерный материал наблюдаются значительные остаточные деформации. Такие свойства полимеров называются вязкоэластичными. Опыты показали [153], что вязкоэластичные свойства характерны и для ацетатцеллюлозных мембран при снятии давления структура мембраны не возвращается в исходное состояние. Усадка структуры мембраны с течением времени (особенно заметная в первые часы работы мембраны) снижает проницаемость и повышает селективность. Спустя сутки после снятия давления характеристики мембраны не восстанавливаются до исходных значений— произошла некоторая остаточная деформация структуры мембраны. Практически установившийся режим по проницаемости и селективности обычно наступает через 5—6 ч. [c.177]

В последние годы получены мембраны, которые пригодны для работы при значительно больших температурах (см. стр. 48). Для выбора оптимальных условий их эксплуатации становится необходимым учет влияния температуры на характеристики разделения. Анализ данных по влиянию температуры на проницаемость и селективность ацетатцеллюлозных мембран (рис. 1У-10) показывает, что вначале с повышением температуры проницаемость увеличивается обратно пропорционально вязкости жидкости. Затем кривая G=f t) начинает отклоняться от этой закономерности, проницаемость уменьшается и при 85 С падает до нуля. Этот эффект мои<но объяснить только усадкой и полным стягиванием пор мембраны в процессе структурирования полимера, который заканчивается при указанной температуре, что подтверждается, в частности, необратимым изменением свойств этих мембран после работы при температуре выше 50 °С. Селективность ацетатцеллюлозных мембран при повышении температуры сначала возрастает, затем остается примерно постоянной. [c.183]

За последние годы наблюдается существенный прогресс в синтезе селективно проницаемых полимеров для изготовления мембран [116], тем не менее достигнутые коэффициенты разделения в пределах одного порядка недостаточны для аналитического применения, где задачи разделения газообразных соединений в микромасштабах легко решаются методами газовой хроматографии. Практически единственным исключением селективно проницаемых газодиффузионных мембран, применяемых в аналитических целях, являются металлические мембраны на основе палладга и его сплавов. Проницаемость таких мембран по отношению к водороду, на несколько порядков превышающая проницаемость по отношению к остальным газам, позволяет получать водород более чистый, чем при электролитическом способе. Соответственно, подобные мембраны используются в препаративных целях в лабораторных генераторах водорода. [c.216]

Вторым этапом структурного капсулирования, на котором возможно изменение соотношения компонентов жидкой композиции, поглощенной полимером при вытяжке, является изометрическая термообработка пленки. Очевидно, что при термообработке жидкая композиция, содержащаяся в микропористой полимерной матрице, будет терять легколетучие компоненты и обогащаться нелетучими. Однако, поскольку в структуре кристаллических фторполимеров, вытянутых до предельной деформации, преобладает пористость закрытого типа, то в общий эффект изменения состава капсулируемой жидкости при термообработкГё должна внести существенный вклад селективность проницаемости полимера по компонентам раствора. Соотношение избирательного испарения компонентов из открытых микропор и их диффузии сквозь полимерную пленку из микроячеек зависит от физических свойств капсулируемых веществ, структуры и физико-химических свойств пленки, термодинамического сродства компонентов раствора и полимера, а также температуры среды и времени термообработки. Многообразие факторов, определяющих состав капсулированного раствора, затрудняет прогнозирование его изменений в процессе капсулирования с помощью известных закономерностей массопереноса. Сложность аналитических оценок обусловлена также тем, что массообменные процессы во время термообработки протекают в неравновесных условиях при непрерывно изменяющейся температуре и, следовательно, при изменении физического состояния полимерной матрицы и фазового состояния одного из компонентов капсулируемой жидкой смеси. Последнее обстоятельство послужило основанием для проведения модельных экспериментов, позволяющих оценить изменение состава раствора, включенного в структурные микродефекты пленки различной формы, под действием теплового удара. [c.88]

В. М. Грязиова по каталитическим процессам гидрирования-дегидрирования на мембранных катализаторах, проницаемых для водорода члена-корреспондента АН СССР В. А. Кабанова по созданию и применению гель-иммобилизованных катализаторов для процессов димеризации и олигомеризации олефинов члена-корреспондента Н. С. Наметкина по синтезу и применению селективно-проницаемых полимеров для мембранного газоразделе-ния и разработке процессов очистки нефтепродуктов с помощью комплексов металлов переменной валентности члена-корреспон-дента АН СССР Н. А. Плата по созданию полимеров медицинского назначения, [c.19]

МЕМБРАНЫ РАЗДЕЛЙТЕЛЬНЫЕ (полупроницаемые, селективно-проницаемые мембраны), избирательно пропускают отдельные компоненты газовых смесей, р-ров, коллоидных систем. Представляют собой пленки, пластины, трубки и полые нити, изготовленные из стекла, металла, керамики, полимеров. Наиб, практич. значение имеют полимерные М. р., напр, из целлюлозы и ее эфиров, полиамидов, поли-сульфонов, полиолефинов и большинства др. известных полимеров. [c.32]

Природа полимера оказывает существенное влияние на селективность проницаемости . На рис. 43 представлена зависимость логарифма отношения проницаемости по гелию к азотопроницаемости (1 Яне/Рм,) от логарифма азотопроницаемости (—Использование в качестве параметра приведения значения ( — 1 Рм,) представляет интерес, так как эта величина зависит от строения полимера и при разделении газов полимерной мембраной характеризует интенсивность потока газа через мембрану. [c.227]

Если > Рг и Pf > Pf, то селективность двухслойной пленки определяется в основном отношением проницаемостей полимера, имеюшего меньшую проницаемость, т. е. [c.230]

Содержание в сополимере стирола, акрилонитрила и винилпиридина не оказывает существенного влияния на селективность газопроницаемости, т. е. величина фактора разделения для азота и кислорода мало изменяется для всех трех сополимеров. Было высказано предположение, что прививка акрилонитрила и винилпиридина происходит исключительно в аморфных областях полиэтилена. Возникшие в полимере относительно непроницаемые области действуют как исключенный для газового потока объем. Характерно, что селективность проницаемости практически не зависит от количества привитого мрномера. [c.234]

С помощью блок-сополимеров можно повысить, совместимость гомополимеров при условии, что блоки имеют такое же строение, как совмещаемые полимеры (они, по-видимому, растворяются в соответствующих мицеллах). Блок-сополимеры полиарилатов и полисилок-санов (силар), в которых совмещаются хорошие механические свойства и селективная проницаемость для газов и жидкостей, характерные для соответствующих гомополимеров в отдельности, используются в виде пленок (мембран) для разделения и очистки газов и жидкостей, что важно для медицины (искусственное легкое), очи тки промышленных газов и т. д. [c.279]

Рассмотрим основные факторы, влияющие на проницаемость. Коэффициенты проницаемости зависят от того, находится пи полимер в стеклообразном или высокоэластичном состоянии. Обычно эластомеры обладают более высокими проницаемостями и низкими селективностями. Для стеклообразных полимеров характерны более низкие проницаемости и более высокие селективности. Проницаемости одного и того же газа в различных полимерах могуг paзJшчaть я в десятки тысяч раз. В то же время селективность изменяется гораздо слабее. Коэффициент проницаемости, как указывалось выше, равен произведению коэффициентов растворимости и диффузии. Растворимость, как известно, определяется легкостью конденсации. Чем крупнее молекула, тем выше оказывается и растворимость. Одновременно усиливается и температурная зависимость коэффициента растворимости. Коэффициент диффузии, наоборот, увеличивается при уменьшении размера молекул. Например, коэффициент диффузии неона в по-лиметилметакрилате порядка 10м /с, а криптона порядка 10м /с [4]. Величины коэффициента диффузии для одного и того же газа сильно зависят от природы полимера и в различных полимерах могут различаться на четыре порядка. С повышением температуры коэффициенты диффузии увеличиваются. Проницаемость различных органических паров обычно вьшге, чем у газов, что может быть обусловлено более высокой их растворимостью. Молекулы органических паров оказывают на полимер пластифицирующее действие. По этой причине коэффициенты диффузии в этом случае могут существенно зависеть от концентрации. Более подробные сведения о механизме массопереноса в пористых и непористых мембранах можно найти в [1, 5]. [c.420]

Предполагается, что величина р обычно возрастает по мере увеличения размера и формы молекул диффундирующих веществ и по мере уменьшения среднего размера кристаллитов. Изменение селективности проницаемости полизтилена и подобных ему полимеров по отнощению к газам, обладающим различными размерами молекул, с изменением кристалличности рассматривалось Михаэлсом и Бик-слеро.м как доказательство появляющегося при этом некоторого ограничения подвижности цепей. Выше определенного диа.метра, зав ся-щего от величины и распределения кристаллических областей по раз.меру и форме, величина р резко возрастала с увеличение.м диаметра молекул диффундирующих веществ приблизительно в отпощ ении р (Р. С учетом этих эффектов выражение для проницаемости имеет вид [c.252]

Кроме катионитов, анионитов и амфотерных ионитов изготовляют ионообменные мембраны, которые подразделяют на гомогенные, гетерогенные и интерполимерные. Мембрана должна иметь достаточную селективную проницаемость для ионов различного вида. Мембраны применяют для разделения близких по свойствам ионов, для концентрирования кислот и оснований и в других случаях. Мембрана представляет собой однородную массу и состоит из одномерных цепей. Мембраны готовят из производных целлюлозы, сульфированных или амини-рованных линейных полимеров стирола. Они обладают избирательной проницаемостью, несут положительные или отрицательные заряды и отталкивают одноименно заряженные ионы. Ионы противоположного заряда беспрепятственно проникают через мембрану. Мембрана действует, как сито. Мембраны избирательно проницаемы по отношению к катионам или анионам. На ионообменной мембране устанавливается потенциал Нернста, который зависит от подвижностей ионов. [c.128]

Здесь необходимо сделать следующее замечание. Согласно представлениям теории свободного объема диффузия в каучуках контролируется сегментальной подвижностью цепей. Это значит, что характерный размер элемента свободного объема в каучуках сравним с размером кинетического сегмента, т. е. много больше ргкзмера диффундирующих малых молекул газов. Поэтому селективность диффузии, или угол наклона зависимости lgD от или в , где с1 — характерный размер диффундирующей молекулы, в каучуках мала. Поэтому в каучуках селективность проницаемости определяется главным образом селективностью растворимости. В стеклообразных полимерах зависимости lgD от в более резкие, т. е. селективность дис х )узии существенно выше. Однако имеются примеры стеклообразных полимеров, в которых характерный размер элемента свободного объема необычно велик, поэтому селективность диффузии, как и в каучуках, мала (политриметилсилилпропин).— Прим. ред. [c.317]

Проводящие полимеры применяют также для изготовления ионных затворов с электрохимическим контролем [27, 28]. Принцип ионного затвора весьма схож с тем, что используется для контролируемого высвобождения глутамината. В непроводящей (восстановленной) форме полипиррол незаряжен и непроницаем как для анионов, так и катионов. Окисленный полимер становится проводящим, и в этой форме он заряжен положительно. Заряженный полимер обладает селективной проницаемостью иными словами, анионы теперь проникают в пленку значительно легче, чем катионы. Авторы [27, 28] использовали это свойство для создания ионного затвора для хлорид-ионов. Они покрыли полипирролом золотой сетчатый электрод так, чтобы получилась сплошная пленка без разрывов. В нейтральной непроводящей форме эта пленка непроницаема для ионов. При окислении пленка переходит в заряженную форму и становится проницаемой для хлорид-ионов. Таким образом, была создана мембрана, которую можно электрохимически переключать между состояниями проницаемости и непроницаемости для хлорид-ионов. [c.181]

Этот же процесс, но при обычных температурах, можно осуществить и с помощью лолимерных мембран [102, 103, 107]. Одаако при разработке и реализации этого способа следует иметь в виду, что так как энергия активации проницаемости Ог выше, чем Нз, то селективные свойства полимерных мембран с ростом температуры ухудшаются. Для каждого полимера существует температура, пр которой коэффициенты газ опроницаемости изотопов равны и их смесь не делится — она азеотропна [107]. Поэтому одна из первых задач при разработке установки с использованием полимерных мембран — выбор оптимальной температурной последовательности ведения процесса в многоступенчатом каскаде. [c.318]