Давлен пара ад растворами полимеров

Кроме того, дегазацию иногда необходимо проводить непосредственно перед формованием изделий, доводя концентрацию летучих в полимере до очень низкого уровня, что гарантирует высокое качество и нетоксичность готовых изделий. При экструзии, например, удаление летучих производят в зоне дегазации, где расплав полимера заполняет цилиндр экструдера только частично, вакуумируя слой расплава, поступающий на внутреннюю поверхность цилиндра. Летучие компоненты диффундируют к границе полимер—газ, переходят в газовую фазу и удаляются через отводной канал. На поверхности полимера концентрация летучих одинакова в газовой фазе и в растворе. Ее величина зависит от парциального давления паров, температуры и взаимодействия полимер—растворитель [101. [c.112]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Растворы ВМС, как истинные растворы, подчиняющ иеся правилу фаз, обнаруживают понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем, для них характерны отрицательные отклонения от закона Рауля, Таким образом, изучая термодинамические характеристики растворов полимеров, можно судить об их строении и свойствах. [c.441]

Идеальный растворитель характеризуется способностью растворять какое-то количество полимера в температурной области, ограниченной температурой кристаллизации раствора или низкотемпературным расслоением и температурой, при которой давление паров раствора превышает 1/760 атм. На практике такие идеальные растворители для полимеров отсутствуют. [c.35]

Сорбция паров органических жидкостей стеклообразными полимерами в ряде случаев зависит от молекулярного веса полимера. Зависимость количества сорбированного вещества от давления пара для полимеров разного молекулярного веса представлена на рис. 233. При небольших относительных давлениях пара низкомолекуляр ные плотно упакованные образцы стеклообразных полимеров не сорбируют паров при определенном значении р /р1 происходит скачкообразное образование раствора, что проявляется в резком увеличении количества поглощенных паров. Если с увеличением молекулярного веса полимера рыхлость упаковки цепей возрастает (глава XIV), то сорбционная способность повы-у, уу шается, при этом переход в раствор проис- [c.498]

Рис. 151. Зависимость давления пара иад раствором полимера от мольной доли компонентов.

Особенность растворов полимеров, которые не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа понижение упругости паров растворителя и осмотическое давление значительно больше, чем это следовало бы соответственно по законам Рауля и Вант-Гоффа. [c.246]

Этилен абсорбируют растворителем и вместе с катализатором и промотором направляют в реактор. Насыщенный растворитель содержит 3—8% вес. этилена. Продукт из реактора поступает в сепаратор, где дросселируется при давлении около 7 ат. Выделяющиеся в сепараторе пары возвращаются в процесс. Горячий раствор полимера направляют на фильтрацию для удаления тонких фракций катализатора. Выделение полимера из раствора проводят методами, аналогичными рассмотренным выше. Степень превращения этилена составляет около 30—50% окончательный выход превышает 90%. Расход катализатора незначителен. [c.303]

Многие вещества имеют столь низкие давление паров или термическую стабильность, что для проведения анализа их следует вводить непосредственно в ионный источник. В этом случае образец наносится из раствора на наконечник штока, вводимого через вакуумный затвор и закрепленного напротив ионного источника для предотвращения потерь образца и обеспечения давления в источнике. Помимо того, что шток прямого ввода более удобен для нелетучих образцов, он требует значительно меньше вещества, чем ввод через баллон. Нагрев образца осуществляется устройством, вмонтированным в шток рядом с наконечником (в котором находится вещество) для быстрого нагрева и предотвращения термического разложения чаще всего применяется программируемый обогрев, что делает возможным точный контроль скорости нагревания и температуры. Установка программируемого нагревателя также полезна для прямого ввода в ионный источник масс-спектрометра с одновременным пиролизом образцов типа полимеров, недостаточно летучих для проведения обычного анализа. [c.128]

Метод состоит в изучении сорбции паров общего растворителя для системы полимер — растворитель, пластификатор — растворитель и их смесей, определении давления пара этого растворителя над образующимися растворами и расчете свободной энергии смещения АО полимерного компонента с растворителем. Эти процессы записываются циклом термодинамических уравнений. [c.138]

Сорбция паров органических жидкостей стеклообразными полимерами в ряде случаев зависит от молекулярного веса полимера. Зависимость количества сорбированного вещества от давления пара для полимеров разного молекулярного веса представлена на рис. 220. При небольших относительных давлениях пара низкомолекулярные плотно пакованные образцы стеклообразных полимеров не сорбируют паров при определенном значении р11р происходит скачкообразное образование раствора, что проявляется в резком увеличении количества по- [c.504]

Давление пара растворов производных целлюлозы изучалось в основном Муром и его сотрудниками [77, 78]. К сожалению, разбавленные растворы не были исследованы. Минимальная весовая Доля полимера в растворах [77, 78] была равна 0,1. Поэтому приведенные в [77] данные о термодинамических свойствах растворов ацетата целлюлозы (у = 250, М = 104 ООО) в ацетоне, метилацетате, пиридине и диоксане и нитрата целлюлозы (7 = 236, Ж = 94 ООО) в ацетоне и метилацетате и имеющиеся в [78] сведения о термодинамических свойствах триацетата целлюлозы в хлороформе и мети-ленхлориде недостаточны для характеристики термодинамических свойств разбавленных растворов производных целлюлозы. [c.269]

С точки зрения термодинамики для макромолекул характерна такая особенность фазы, как постоянство свойств прн изменении молекулярной массы (количества фазы), например, давления пара мономера. В этом отнощении, как подчеркивал в дальнейшем А. В. Каргин, превращение мономера в полимер можно рассмат ривать как явление, эквивалентное фазовому превращению , или с точки зрения термодинамики макромолекулы должны рассматриваться как частицы твердой фазы . Приведенные рассуждения относились к отдельным макромолекулам, которые могут быть только в очень разбавленных растворах, и они тем более справедливы для частиц, имеющих надмолекулярный характер, т. е. представляющих собой ассоциаты нескольких макромолекул. Именно ассоциаты макромолекул (мицеллы) содержатся в растворах ебычных концентраций и составляют структуру полимеров. [c.311]

Экспериментальные исследоваиня показывают, что полимеры растворяются в низко.. голекуляриьгх растворителях, как правило, с небольшим тепловым эффектом, но в то же время образуют растворы, для которых характерно сильное отрицательное отклонение от идеальности. На рис. VI. 12 показана зависимость давления пара растворителя от его мольной доли в растворе полимера. Так как определение отклонений от идеальности растворов полимеров удобнее проводить по изменению активности растворителя Яь тов качестве основного термодинамического уравнения, описывающего состояние раствора полимера, чаще всего пр1шимают выражение для осмотического давления (IV.45) [c.320]

В бесконечно разбавленных растворах, где взаимодействием растворенных частиц можно пренебречь, изменение активности растворителя в растворе равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, оценивая изменение активности растворителя, можно определить молекулярную массу полимера. Активность растворителя легко вычисляется из отношения равновесного давления паров растворителя (в изотермических усло-вифс) соответственно над раствором (р) и растворителем (ро), т.е. = />/ро- Однако экспериментальное определение р/р затруднено. Поэтому широкое распространение получили другие методы оценки коллигативных свойств растворов [c.21]

Непосредственное измереипе понижения давления пара растворителя над раствором очень затруднительно, хотя этот способ может дать удовлетворительные результаты при измерении молекулярных масс вплоть до 1 тыс. Однако для полимеров он неудобей, так как слишком малы значения понижения давления пара из-за относительно небольшого числа молекул в растворе. [c.143]

Набухающие полимеры и пористые полимеры с жестким скелетом. Давно известны многие органические набухающие сорбенты— природные, например крахмал и целлюлоза, и синтетические. Среди последних широкое применение в аналитической практике для препаративного выделения различных ионов и устранения жесткости воды приобрели набухающие в водных растворах полимеры, содержащие функциональные группы, способные к ионному обмену — иониты. В сухом состоянии такие полимеры практически не имеют пор. Если эти полимерные сорбенты содержат полярные функциональные группы, например гидроксильные (целлюлоза, крахмал), амино- (многие аниониты) и сульфогруппы (катиониты), то они сорбируют пары таких полярных веществ, как спирты и особенно вода. Эта сорбция сопровождается набуханием полимера, что проявляется как в увеличении его объема, так и в обширном сорбционном гистерезисе. В отличие от капиллярно-конденсационного гистерезиса в адсорбентах с жестким скелетом, начинающегося при достаточно высоких относительных давлениях пара после обратимой начальной части изотермы адсорбции (см. рис. 3.4, 3.5 и 5.2), сорбционный гистерезис в органических набухающих сорбентах простирается вплоть до относительного давления пара р1ро = 0. [c.112]

В основе физических методов определения среднечисловой молекулярной массы полимера лежит пропорциональность количественных свойств растворов (повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, оомотичеокое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного вещёства, вычисляют его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению pIpo, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро — равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Экспериментальное определение р/ро затруднено, поэтому используют кос- [c.164]

Продукт, полученный после реакции, представляет собой раствор полимеров (синтетического масла) в сжиженных предельных углеводородах с примесью не вступивших в реакцию непредельных соединений и отработанного катализатора. Этот раствор перекачивается в емкости. Оттуда он поступает на пер-коляционные фильтры, заполненные адсорбентом. В них задерживаются остатки хлористого алюминия, его комплексные соединения и другие полярные и коллоидные примеси. Очищенный раствор поступает в выпарные кубы. Здесь отгоняют бута-ны сначала при атмосферном давлении, затем под вакуумом. Для окончательного освобождения полимера от низкомолекулярных соединений (димеров, тримеров) отгоняют их водяным паром. Затем масло сушат и в нагретом состоянии наливают в тару. [c.113]

В заключение параграфа отметим, что все вышеописанные коллигативные свойства растворов связаны с количеством, т. е. числом молей растворенного вещества. Зная массу последнего и по какому-либо свойству — понижению давления пара растворителя, понижению температуры замерзания или повышению температуры кипения раствора, осмотическому давлению — его количество, можно вычислить среднюю молярную массу Кследова-тельно, и молекулярную) растворенного вещества, что довольно часто используется при изучении новых веществ, в частности полимеров. [c.253]

Измерение давления пара проводят либо над предвлр1 тельно приготовленными растворами, либо пад растворами, которые обра зуются в npO ie e поглощения полимером паров растворителя Для растворов по 1Имеров характерны резко отрицательные отклонения от идеальности, что хорошо видно из рис. 151, на котором представлена зависимость относительного давления пара над раствором от мольной доли полимера в растворе. На рис, 152 приведены типичные кривые зависимости относительного давления пара над раствором полимера от состава, выраженного в весовых или объемных долях. [c.353]

По понижению давления пара (закон Рауля . Зная экспериментальное значение относительного давления пара pi p и считая раствор идеальным, mojkiio найти эффективную мольную долю A/J и так называемый кажущийся молекулярный вес полимера [c.374]

Раствор полимера, растворенный этилен (и сомоно-мер) и суспендированный катализатор непрерывно через теплообменник выводятся из реактора. Этилен испаряет ся при снижении давления и вновь возвращается в цикл. Раствор полимеризата освобождается от катализатора центрифугированием или фильтрованием. Свободный от катализатора раствор полимера подвергается обработке водяным паром. Порошок ПЭ далее сушат и гранулируют. Во время экструзии гранулята вводят стабилизаторы, красители и другие необходимые добавки. [c.54]

Зависимость степени превращения от продолжительности для полимеризации меняется от метода определения выхода полимера. Если для экстракции используют бензол, то низкомолекулярные масла, которые присутствуют при малых степенях превращения, не отделяются, так как они растворяются в бензоле вместе с тримером. Однако если непрореагировавший тример удалять сублимацией его в вакууме, то получают полный выход полимера. При использовании последней методики важно снова откачать реакционную ампулу после нагревания до 210°, так как давление паров в ней слишком высои) для сублимации [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология