Гетероатомные соединения средних фракций

При оценке содержания гетероатомных соединений надо учитывать, что в сернистых, кислородных и азотистых соединениях сера, кислород и азот связаны с различными углеводородными радикалами и на 1 ч. (масс.) этих элементов приходится 10—20 ч. (масс.) углерода и водорода. Например, если средняя молекулярная масса фракции 160, содержание серы равно 1%, а в молекуле сернистого соединения только один атом серы, то в такой фракции содержание сернистых соединений равно 5%. [c.21]

Выделение гетероатомных соединений средних фракций [c.81]

ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СРЕДНИХ ФРАКЦИЙ [c.240]

Гетероатомные соединения средних фракций [c.69]

Нефть представляет собой сложную природную смесь углеводородов различных классов, а также многочисленных гетероатомных органических соединений (сернистых, азотистых, кислородных и некоторых других). Точнее будет сказать, что нефть — это не смесь веществ, а сложный взаимный сопряженный раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Это означает, что при изучении нефти к ней следует подходить как к раствору. Нефть не просто растворенное вещество в растворителе, а взаимный раствор ближайших гомологов и иных соединений друг в друге. Сопряженным этот раствор можно назвать потому, что, растворяясь друг в друге, близкие по строению структуры составляют систему, представляющую нефть в целом. Если нарушается сопряженное взаимное растворение близких компонентов, то может частично разрушиться и вся система нефти. Например, если при помощи разгонки удалить из нефти средние фракции, то при соединении головных фракций легкого бензина с остаточными тяжелыми фракциями может и не произойти растворения, а часть смолистых веществ выпадет в осадок — система сопряженного взаимного растворения будет нарушена. [c.7]

Гетероатомные соединения средних фракций......................................69 [c.155]

Исследование индивидуального состава гетероатомных соединений средних и высококипящих фракций нефти вызывает большие затруднения ввиду отсутствия эталонных соединений. Для преодоления этих трудностей иногда осуществляют гидрогенолиз гетероатомных соединений, содержащихся в узких фракциях нефти, так как ассортимент эталонных углеводородов значительно шире ассортимента гетероатомных соединений [2.14]. [c.38]

Учитывая высокую реакционную способность, полярность, окислительно-восстановительные свойства фенолов, исследовалось их содержание в нефтепродуктах. Из керосиновой фракции 140— 240°С нефтей Западной Сибири, содержавшей 0,05% общей и 0,03 % сульфидной серы, извлекали гетероатомные соединения комплексообразованием с хлоридом титана (IV). Обработка фракций производилась при комнатной температуре комплексообразователем (0,5 % от массы сырья). Выход концентрата со средней молекулярной массой 172 составил 0,25%. Для отделения кислот и фенолов концентрат обрабатывали 10 % раствором щелочи. Выход фенольного концентрата составил 0,05 % [364, с. 46]. Несмотря на то, что нефть и нефтепродукты содержат большие массы фенолов — ценного сырья для нефтехимии, экономически выгоднее пользоваться ненефтяными источниками для получения фенолов. Отрицательное влияние фенолов на эксплуатационные свойства нефтепродуктов должны учитываться как при разработке процессов очистки, так и при применении товарных топлив. [c.261]

С, что соответствует интервалу кипения светлых и средних фракций газойля, получаемых из нефти. Продукт содержит примеси фракции тяжелого газойля. Компоненты могут быть условно разделены на две обширные группы фракцию, состоящую из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов (ПНА), и фракцию гетероатомных соединений (см. табл. 13-2). Углеводородная фракция, составляющая 75,8% тяжелого масла, содержит 98,5% ароматических углеводородов, в основном конденсированных двух — четырехядерных соединений с очень малыми примесями бензола и его гомологов. Тяжелое масло содержит также 17,7% фенолов и нафтолов, 6,4% пиридина и 0,03% тиофена, включающих соответственно гетероатомы О, и 5. Это распределение может изменяться при значительном содержании других кислородных, азотных и сернистых соединений. Необходимо отметить, что присутствие 0,09% (масс.) золы в фракции тяжелого масла может явиться причиной технологических затруднений из-за отложений на катализаторе. [c.173]

Так, основываясь на свойствах низкокипящих УВ нефтей и конденсатов, представляющих собой одну из простейших углеводородных систем, можно достаточно обоснованно предположить, что единственным реальным в природных условиях процессом, способным существенно менять соотношение между близкими по молекулярной массе или структуре индивидуальными УВ в залежи или на путях миграции, является фазовая дифференциация — однократное или многократное распределение УВ между газовой и жидкой фазами. Действительно, все низкокипящие УВ, кроме аренов, по сравнению с УВ средней и высокой молекулярной массы, и тем более с гетероатомными соединениями нефти, являются настолько слабыми и однородными по силе взаимодействия ад-сорбатами, что практически можно исключить возможность их селективного разделения в процессе миграции за счет сорбционных явлений (хотя сорбция в процессе миграции части смолисто-асфальтеновых веществ и УВ средней и высокой молекулярной массы может привести к относительному обогащению мигрировавшей нефти низкокипящими УВ). С другой стороны, известно, что био-деградации наиболее подвержены средние фракции УВ нефтей. Следовательно, нефти, умеренно затронутые гипергенезом, должны сохранить свою низкокипящую часть в слабо (по сравнению со средне- и высокомолекулярной фракциями) измененном виде. [c.397]

Хотя свойства индивидуальных углеводородов и не являются одинаковыми, они довольно близки у углеводородов одного и того же ряда при небольшом различии молекулярного веса. В связи с этим нефти различают но содержанию фракций, выкипающих при различных температурах, по групповому содержанию парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, по содержанию нормальных и изомерных углеводородов, по среднему числу колец в молекуле и др. Поэтому подразделяя нефти согласно той или иной классификации на несколько типов, дающих общую их характеристику, необходимо учитывать, что нефти, относящиеся к одному и тому же типу, не являются идентичными но составу. В каждой, например, парафино-нафтеновой или иной нефти имеются свои отличия по содержанию и соотношению индивидуальных углеводородных и гетероатомных соединений. Ниже приводятся сведения по общей характеристике состава нефтей некоторых нефтегазоносных бассейнов. [c.12]

Из работ в области гетероатомных соединений нефти в настоящем сборнике детально рассмотрены методы препаративного выделения сульфидов из средних фракций нефти путем химической модификации их в сульфоксиды и экстрактивного или хроматографического извлечения последних из оксидатов. Эти процессы контролируются методами потенциометрии и тонкослойной хроматографии. [c.4]

Гетероатоиные соединения нефти. К гетероатомным компонентам нефти относятся сернистые, кислородсодержащие, азотсодержащие и высокомолекулярные (асфальто-смолистые) соединения, содержание которых колеблется от 5 до 20% масс. До 70-90% гетероатомных компонентов сернистых в виде меркаптанов (тпо-лов), сульфидов, тиофенов и тиофанов, а также полициклических концентрируется в остаточных продуктах — мазуте и гудроне азотсодержащие в виде гомологов пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также порфирины концентрируются в тяжелых фракциях и остатках кислородсодержащие нафтеновые кислоты, фенолы, смолисто-асфальтеновые вещества сосредоточены обычно в высококипящих фракциях. Элементный состав (%) С 82-87 Н 11-14,5 3 0,01-8 N 0,001-1,8 О 0,005-1,2. С ростом температуры кипения нефтяных фракций и средней температуры кипения нефтей количество гетероатомных соединений увеличивается. Кратко рассмотрим основные группы гетероатомных веществ. [c.43]

На ассоциацию сульфидов средних и высших фракций нефти с конденсированными ароматическими углеводородами недавно было обращено внимание в работе Крейна и Рубинштейна и сотр. [15]. Гетероциклические азотистые основания нефти полностью представлены ароматическими системами. По-видимому, их донорно-акцепторное взаимодействие с сульфидами нефти, представленными преимущественно тиацикланами, осуществляется легче, чем взаимодействие сульфидов с ароматическими углеводородами. Существованием ассоциатов, вероятно, объясняется приуроченность гетероатомных соединений к смолистым компонентам нефти. С увеличением молекулярного веса нефтяных фракций и усложнением структур входящих в них соединений вероятность образования таких ассоциатов увеличивается. Можно предположить, что в широкой фракции не менее 40% азотистых оснований находится в виде подобных комплексов. В сырых нефтях в виде крупных ассоциатов, по-видимому, находится не менее 50% азотистых оснований. Размеры ассоциированных частиц настолько велики, что они не сорбируются катионитами. Неполная сорбция оснований из газойля и легкого масла, отмеченная в работах [6, 7], вероятно, также связана с существованием ассоциатов. В присутствии уксусного ангидрида— полярного растворителя с кислыми свойствами — происходит разрушение ассоциатов (вероятно частичное), азотистые основания оказываются свободными, либо связанными в частицы меньшего размера, которые могут сорбироваться на катионите. [c.128]

Количество всех этих веществ, выкипающих в пределах до 300—350° С, как правило, невелико и зависит от общего содержания кислорода, серы и азота в нефти. Здесь надо иметь в виду, что основная масса кислорода, серы и азота концентрируется-в высокомолекулярной части нефти. Однако при заводской перегонке, например сернистой нефти, вследствие термического разложения сложных гетероатомных соединений, в товарных светлых нефтепродуктах может накопиться значительное количество низкомолекулярных сернистых соединении (10% и более). Надо учитывать, что в сернистых, кислородных и азотистых соединениях сера, кислород и азот связаны с различными углеводородными радикалами, и на одну весовую часть этих элементов приходится 10—20 частей углерода и водорода. Так, например, если средний молекулярный вес фракции 320, содержание серы 1%, а в молекуле сернистого соединения только один атом серы, то в такой фракции содержание сернистых соединений равно 10%. [c.15]

Средний молекулярный вес многих нефтей 250—300. Напомним, что первый представитель жидких углеводородов нефти пентан —имеет мол. в. 72. У наиболее высокомолекулярных гетероатомных Соединений нефти, смол и асфальтенов мол. вес 1200—2000. Знание молекулярного веса нефтяных погонов необходимо при структурно-групповом анализе масляных фракций, при определении содержания непредельных углеводородов методами йодных и бромных чисел, при различных технологических расчетах. [c.71]

Сернистые и азотистые соединения нефти. Исследования гетероатомных соединений нефти эпизодически проводились еще в 30—40-х годах под руководством С. С. Наметкина. Систематические работы в этой области начаты с 1955 г. под руководством Г. Д. Гальперна. Они развивались по двум направлениям исследование азотистых соединений сырых нефтей и углубленное изучение сульфидов средних фракций нефти. [c.24]

Масс-спектры индивидуальных соединений позволяют оценить границы характеристических групп ионов в групповых масс-спектрах и пределы изменения сумм интенсивностей пиков этих ионов, а когда этих спектров достаточно много — и средние значения сумм интенсивностей пиков характеристических ионов. При анализе узких фракций могут быть найдены распределения групп ионов, характерные для различных встречающихся на практике выборок соединений каждой группы, и оценены суммарные интенсивности их пиков. Для лучшего соответствия калибровочных коэффициентов анализируемым смесям эти эталонные фракции должны быть близки к анализируемым смесям по молекулярной массе и форме распределения интенсивностей пиков в характеристических группах ионов. Эти эталонные смеси могут служить основой для моделирования групповых масс-спектров других групп соединений со сходными структурными фрагментами (например, с ароматическим ядром) при ограниченном количестве экспериментального материала. В этих случаях можно использовать методы экстраполяции и установления количественных корреляционных зависимостей между структурными параметрами и калибровочными коэффициентами. Так, при разработке масс-спектрометрической методики анализа ароматических концентратов [30] были установлены количественные зависимости, связывающие интенсивности пиков характеристических ионов (М—К)" с длиной алкильных радикалов и числом колец в конденсированной ароматической системе. На основании сходства основных процессов распада (под действием электронного удара) молекул всех ароматических соединений, как углеводородов, так и гетероатомных, эти зависимости были распространены также на серо- и азотсодержащие соединения (рис. 15). [c.82]

В ряде предыдущих сообщений авторами был определен качественный и количественный состав гетероатомных компонентов нефтей юга Средней Азии [1, 2, 3]. В частности, было показано, что как в исследуемых нефтях, так и в их фракциях сера органических соединений представлена на 70% в виде сульфидной. [c.397]

Подготовка образца для анализа определяется видом информации о его составе, которую необходимо получить. Для широких нефтяных фракций может быть определено относительное содержание насыщенных углеводородов, ароматических углеводородов разной степени водородной ненасыщенности и гетероатомных соединений. Может быть произведена также приближенная оценка средней молекулярной массы. Для более детальной характеристики строения насыщенных и ароматических углеводородов и гетероатомных соединений необходимо осуществить их разделение. Разделение по температурам кипения, например разгонка на узкие фракции, позволяет сузить диапазон молекулярных масс компонентов и более точно определить их молекулярно-массовое распределение, а также охарактеризовать строение алкильных заместителей. Адсорбционное разделение нефтяных фракций на насыщенную и ароматическую части позволяет определить содержание алканов и циклоалканов с разным числом циклов в конденсированной системе и аренов с разной степенью водородной ненасыщенности и различным строением конденсированной ароматической или гидроароматической системы. Получение нескольких фракций ароматических соединений (легкая, средняя и тяжелая) позволяет более детально охарактеризовать состав их компонентов, особенно в случае присутствия гетероатомных соединений. Первая фракция ароматических соединений обычно содержит большое количество циклоалканов, но ввиду того, что в эту фракцию попадают ароматические соединения с наименьшей степенью водородной ненасыщенностью, можно осуществить их совместное определение. В последующих фракциях адсорбционного разделения содержатся ароматические соединения с большей степенью ненасыщенности. Последние фракции обычно содержат наряду с полицикличе-скими ароматическими соединениями насыщенные сульфиды и большую часть кислородсодержащих соединений. Следовательно, адсорбционное разделение позволяет отделить друг от друга именно те группы соединений, для которых наиболее велико взаимное наложение их масс-спектров. [c.89]

Гетероатомные соединения. В гидрогенизационных реактивных топливах гетероатомные соединения содержатся в незначительных количествах. В прямогонных керосиновых фракциях нефти содержится в среднем до Р/о гетероатомных соединений, в молекулах которых присутствуют атомы серы, кислорода и азота. Многие из этих соединений являются природными ингибиторами окисления топлив поэтому целесообразно вкратце рассмотреть состав гетероатомных соединений. Сернпстые соединения прямогонных керосиновых фракций нефти любого основания представлен.ы соединениями одних и тех же классов меркаптанами (тиолами), сульфидами, дисульфидами, тиофенами [15]. В товарных реактивных топливах обнаружены также окисленные серпистные соединения кетосульфоксиды н кетосульфоны [149—151]. [c.78]

В предыдущих работах М.Ю.Доломатова с сотрудниками были сформулированы основные требования к растворителям АСВ. Растворитель должен обеспечивать максимальное электростатическое взаимодействие компонентов при минимуме среднего потенциала ионизации (ПИ). Такому требованию отвечают углеводородные растворители в сочетании с полярными поликомпонентными ароматическими гетероатомными соединениями, например, ряд легких и средних фракций - продуктов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности, газойли каталитического крекинга, ароматические фракции, ряд нефтяных дистиллятов и полярных гетероатомных растворителей. Несмотря на это данный подход обнаруживает ряд недостатков [c.28]

В табл. 5.4 приведены вычисленные значения средних структурных параметров молекул компонентов изученных фракций. На основании представленных данных можно сделать следующие выводы относительно структур соединений анализируемых продуктов. Высокомолекулярные азотистые основания продуктов разделения верхнесалымской нефти состоят из гетероатомных соединений, фрагменты молекул которых содержат от двух до четырех конденсированных ароматических циклов и приблизительно от одного до трех связанных сними нафтеновых колец. Во фракции С Аз из 3,4 колец фрагмента макромолекулы 2, 1 являются ароматическими, остальные — нафтеновыми. Почти в 80% таких фрагментов одно из ароматических колец — гетеро-ароматическое, в котором содержание азота в пиридиновом цикле в 1,4 раза превышает его содержание в пиррольном. В каждом фрагменте молекулы имеются алифатические заместители, максимальное число которых не превышает двух, причем более длинный слаборазветвленный (С = 2,2) заместитель связан с нафтеновым циклом, а более короткий (метильпый) — с ароматическим,. Фракция С Ад отличается от С1А3 наличием двух нафтеновых колец во фрагменте молекулы. В ароматическом кольце возможно присутствие ме-тильного заместителя. В гетероциклическом цикле преобладает пиридиновый азот в (2,5 раза) над присутствующим в равном соотношении амидным и пиррольным азотом. Фрак- [c.143]

Для этой смеси получены брутто-формула 2,55Hl7,26No,22 и средняя молекулярная масса, равная 171 а. е. м. Как видно из данных (табл. 1), но всем методикам получены результаты, близкие к теоретическим, но наиболее близкие к ним параметры дает методика [1]. Кроме того, она принципиально может быть применена к любой дистиллятной или остаточной фракции, любому концентрату углеводородных или гетероатомных соединений, в то время как методика [5] корректна только для фракций с молекулярной массой до 300—400 а. е. м., а [7] — для высокомолекуляр- [c.53]

Четвертая по порядку элюирования хроматографическая группа характеризуется наибольшим содержанием азота (0,73 %). Как и III, в группе IV отсутствуют кислородные соединения. По количеству азота и серы элюат IV может представлять собой смесь гетероатомных соединений. По данным структурно-группового анализа, компоненты этого образца характеризуются наибольшими среди групп аренов числом колец (11,2), количеством ароматических (4,5) и нафтеновых (6,7) колец. Свыше 60 % циклического углерода приходится на долю нафтенового. Примерно 20 % молекул содержит бициклическое ароматическое ядро, а 60 % — полициклическое. Значительная часть структурных единиц в молекуле соединений фракции IV представляет собой полпциклановые фрагменты. Как и в III в данной группе на одно ароматическое ядро приходится 3,7 нафтеновых колец. Доля парафиновых фрагментов в молекулах компонентов данной группы невелика (19%), причем средняя длина алкильных заместителей составляет 4—5 атомов С. Компоненты группы IV характеризуются наивысшей среди фракций аренов степенью ароматичности ( 0,3), на составляющей лишь 30 7о. Невысокая степень замещенностн ароматических колец (0,5) указывает на крайнее расположение ароматических ядер в молекуле. По структурным признакам соединения группы IV близки к нефтяным смолам. [c.145]

Углеводородный состав в осн. парафиновые (обычно 30-35, реже 40-50% по объему) и нафтеновые (25-75%), в меньшей степени-соединения ароматич. ряда (10-20, реже 35%) и смешанного, или гибридного, строения (напр., пара-фино-нафтеновые, нафтено-ароматич.). Гетероатомные ком-понееты серосодержащие-Н З, меркаптаны, моно- и дисульфиды, тиофены и тиофаны, а также полициклич. и т.д. (70-90% концентрируется в остаточных продуктах-мазуте и гудроне) азотсодержащие-преим. гомологи пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также порфирины (б.ч. концентрируется в тяжелых фракциях и остатках) кислородсодержащие-нафтеновые к-ты, фенолы, смолисто-асфальтеновые в-ва и др. (сосредоточены обычно в высококипящих фракциях). Элементный состав (%) С-82-87, Н-11-14,5, 8-0,01-6 (редко до 8), N-0,001-1,8, 0 - 0,005-0,35 (редко до 1,2) и др. Всего в Н. обнаружено более 50 элементов. Так, наряду с упомянутыми в Н. присутствуют У(10- = -10 %), №(10" -10 %), С1 (от следов до 2 х X 10 %) и т.д. Содержание указанных соед. и примесей в сырье разных месторождений колеблется в широких пределах, поэтому говорить о среднем хим. составе Н. можно только условно. [c.233]

Квалиф1щировапиое использование высококипящих фракций нефти требует знания количественных характеристик их углеводородного состава и природы гетероатомных функций, отрицательно влияющих на различные стадии каталитических процессов переработки. Для таких высокомолекулярных соединений нефти уже не приходится говорить о молекулярном уровне, индивидуальном составе. Для характеристики этих не поддающихся разделению смесей используется еще одна форма отражения химической природы вещества — структурно-групповой состав. Это понятие отражает рассчитываемые каким-либо способом количественные распределения атомов между различными структурными фрагментами насыщенных и ароматических циклов, гетерофункций и т. д. в условной средней молекуле , обладающей таким же элементным и функциональным составом, ка-н ущейся молекулярной массой и спектральными характеристиками, как и анализируемая смесь. [c.50]

Методики структурно-группового анализа [1, 11, 14] позволяют при расчете параметров средней молекулы учитывать гетероатомы. Однако о месте нахождения гетероатома и его ближайшем окружении, исходя из этих данных, ничего сказать нельзя. Нами была предпринята попытка исследования узких гетероатомных фракций методом ЯМР-спектроскопии с использованием лантаноидных сдвигающих реактивов (ЛСР) [37—39], нашедших широкое применение в химии при изучении пространственного строения органических соединений по спектрам ЯМР [40, 41]. В качестве ЛСР обычно применяются трис ( -дикето-ны) еврония, празеодима, иттербия и других лантаноидов. Наиболее удобным для анализа (в основном в силу своей хорошей растворимости) оказался Ей (FOD) з-г/ цс (l,l,l,2,2,3,3-гeнтaфтop-7,7-димeтил-4,6-oктaндIioнaт) европия. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология