Влияние энергии сопряжения

В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности. [c.10]

До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. [c.236]

Циклопропановое кольцо образует сопряженную систему с двойной связью, и мы таким образом подходим к вопросу о влиянии энергии сопряжения на скорость каталитических реакций. [c.186]

В настоящей книге уже не раз упоминалось о влиянии энергии сопряжения о на скорость каталитических реакций. В работах автора и М. Л. Хидекеля [349—351] этот вопрос был исследован специально для реакций гидрогенизации. [c.186]

При экспериментальном изучении влияния энергии сопряжения а на кинетику гидрирования над КЬ (0,1—2,5% КЬ на АЬОз) в растворе при 5—60° и 1 атм автор, М. А. Хидекель и В. В. Патрикеев получили следующие результаты. Порядок реакции оказался нулевым. При сравнении данных для разных соединений в сопоставимых условиях было найдено [c.188]

Ннтрогруппа в положении 6 меньше тормозит реакцию, чем метильная группа и атом хлора. Свое тормозящее пространственное влияние она частично компенсирует сильным электроноакцепторным (т.е. благоприятным) влиянием на азидогруппу. Кроме того, поворотом вокруг связи СЫ в переходном состоянии она может свести к минимуму пространственное влияние на азидогруппу. Потеря при этом энергии сопряжения нитрогруппы с бензольным кольцом должна окупиться за счет того, что азидогруппа получает возможность копланарного расположения относительно бензольного кольца, а также относительно второй нитрогруппы, с которой она как электронодонорная (+ М-эффект [784, 785]) способна сильно сопрягаться. [c.323]

Одна из причин стимулирующего действия 5-заместителя заключается, по-вндимому, в стерическом влиянии ( стерическом Давлении [801) на нитрогруппу, которая в результате выходит из плос ости бензольного кольца, теряя в той или иной степени энергию сопряжения с ним. После перегруппировки новая нитрогруппа имеет возможность принять ко-планарное расположение и восстановить энергетические потери не-копланарной нитрогруппы [791. [c.134]

Многие мономеры, полимерные радикалы, радикалы, образующиеся в актах передачи цепи, и многие передатчики цепи представляют собой молекулы с сопряженными связями. Все реакции, представляющие интерес для полимеризации, характеризуются значительной величиной энергии сопряжения в переходном состоянии. Поэтому необходимо рассмотреть влияние сопряжения на реакционность мономеров, радикалов и передатчиков цепи. [c.190]

В 1948—1949 гг. Эванс и др. [6] и автор [1, 14—16] показали, что уравнение (2) можно практически применить для количественной и качественной характеристики химической реакционности молекул, содержащих я-электроны. В основе этого метода рассмотрения лежит допущение, что в ряду однотипных реакций изменения энергии активации, вызванные заместителями, пропорциональны изменениям энергии сопряжения при переходе системы из начального в переходное состояние. Изменение энергии сопряжения вычисляется методами квантовой химии, причем переходное состояние моделируется радикалом, образованным из исходного радикала и молекулы. Этот метод исследования влияния заместителей на энергию активации (скорость реакции) в ряду однотипных реакций мы будем называть методом энергии переходного состояния . [c.191]

Еш е более сильное влияние на энергию активации обнаруживается в тех случаях, когда одна из реагируюш их частиц содержит гетероатом, являющийся донором р-электронов (эфирный кислород, аминный азот), а другая частица содержит электроотрицательные группы (N02, СК, СО и др.). Можно ожидать, что в этом случае энергия сопряжения в переходном состоянии окажется больше, чем в начальном и конечном состояниях, [c.202]

В главе VII было показано, что при некоторых предположениях относительно характера изменений энергии сопряжения в ходе реакционного акта можно ожидать антибатного изменения величины Е и АН. При этом предполагалось, что величины АЕ и ААН определяются только изменением энергии сопряжения при переходе из начального состояния в переходное и конечное. В случае реальных процессов во многих случаях на величины АЕ и ААН может оказывать влияние изменение стерических условий в реакционном акте при переходе от одной реакции к другой. [c.210]

Берутся средние, а не индивидуальные энергии связей в молекулах. Это оправдано приблизительной компенсацией влияния заместителей (см. гл. 6). Вместе с тем сильные структурные влияния сказываются (например, наличие энергии сопряжения), и это с точки зрения теории вполне закономерно. [c.114]

Использование уравнения (5) для подбора катализаторов путем аддитивного расчета оптимальных адсорбционных потенциалов до из энергий связей в принципе не более сложно, чем обычный расчет молекулярных рефракций из атомных рефракций. В этом последнем расчете, кроме атомных рефракций, принимаются во внимание также дополнительные слагаемые — инкременты для кратных связей, экзальтация для сопряженных связей и т. д. Подобно этому и при аддитивном расчете энергетических барьеров из энергий связей реагирующих атомов необходимо прибавлять слагаемые, учитывающие влияние соседних атомов, влияние замещения (энергия сопряжения о, сублимационный член X и др.). [c.9]

Точный количественный учет влияния замещения на величину энергии сопряжения еще невозможен, но ряды реакционных способностей, рассчитанные из данных о сополимеризации или передачи цепи, качественно подтверждают важную роль сопряжения (гл. 5 и 6). Реакционная способность радикалов, по-видимому, изменяется параллельно значениям константы роста при гомополимеризации. Это предположение иллюстрируется данными табл. 7, в которой сравниваются константы скорости реакции передачи для ряда радикалов с одним и тем же субстратом (толуол) с константами роста тех же самых радикалов со своими мономерами. Эти данные подтверждают, что реакционная способность радикала оказывает решающее влияние на реакцию роста цепи. [c.118]

Здесь значение Р фактически понижается от 0,9 до 0,4 с ростом кислотности кетона такое значительное изменение необходимо связывать с изменением природы переходного состояния. Аналогичный вывод можно получить на основании данных по изменению констант скоростей серии псевдокислот с изменением основности атакующего нуклеофила. Таким образом, можно предположить, что изменение в структуре оказывает небольшое влияние на распределение электронов С—Н-связи в основном состоянии молекулы. Напротив, ионизация вносит большие изменения в энергию и распределение заряда в замещаемом анионе. Рассмотрим реакцию основания с двумя однотипными молекулами, которые дают два аниона Х1 и Хг соответственно, причем Хг имеет значительно большую энергию сопряжения Е .. Эти реакции могут быть представлены кривыми профиля потенциальной энергии, т. е. как функции изменения энергии в зависимости от изменения длины связи X—Н (рис. 5-8). Увеличение энергии сопряжения уходящей группы понижает правую часть кривой, что приводит к сдвигу в структуре переходного состояния в сторону реагирующих молекул иными [c.186]

Влияние комплексообразования удается объяснить в рамках обычной кинетич. схемы Р. п. Изменение к в присутствии КО связано с изменением активности мономеров и радикалов (энергии сопряжения и акцепторных свойств) при их вхождении в состав соответствующих комплексов. В отдельных случаях (при использовании в качестве КО к-т Льюиса) для объяснения действия КО требуется введение дополнительного предположения о росте цепи через стадию образования переходного циклического комплекса, структуру которого в упрощенном виде можно представить следующим образом [c.135]

Нижняя вакантная орбита пиридина близка по форме и энергии к орбите В из влияния слабо сопряженных заместителей на длину волны а-полосы поглощения пиридина следует, что она приближается к орбите С в ионе пиридиния (см. табл. X). Эффект сопряжения заместителей как в альтернантных, так и в неальтернантных молекулах уменьшает разницу в энергии между верхней занятой и нижней вакантной орбитами и смещает, вследствие этого, поглощение в сторону больших длин волн. Индук- [c.360]

О- -О переходу (см. рис. 16), восприимчивому к индуктивному эффекту заместителей, но не чувствительному к эффекту сопряжения экзоциклических групп (рис. 22). Галогены, расположенные в положениях 5 или 8 бензольного кольца хинолина, вызывают больший красный сдвиг р-полосы, чем эти же заместители, находящиеся в положениях 6 или 7. Это соответствует ожидаемому влиянию эффекта сопряжения заместителей на энергию перехода О-у О (рис. 22). Метильная группа, и, возможно, атом фтора, расположенные в пири- [c.370]

Энергия сопряжения в первых двух равна 2 , а в бирадикале — Ор. Следовательно, во второй стадии этой реакции присоединение брома с равной вероятностью должно происходить в положении 2 и 4, а действительное протекание реакций, т. е. выбор между этими двумя возможностями будет зависеть от влияния других факторов. [c.175]

Соображения о механизме влияния КО на радикальную способность соответствующих мономеров и радикалов удалось сформулировать на основе изучения природы взаимодействия мономеров и радикалов с молекулами КО. Как было показано методами ИК- и УФ-спектроскопии [28, 32], молекулу КО, включенную в комплекс, можно рассматривать как новый заместитель, повышающий энергию сопряжения в мономере и вызывающий дополнительную поляризацию я-электронного облака. [c.63]

В одной из предыдущих глав было показано, как под влиянием энергии поглощенного света в хлоропластах начинается перенос электронов по цепочке соединений, иногда значительно отличающихся по величине окислительно-восстановительного потенциала, а значит, и энергии. Если обратиться к аналогичному процессу электронного транспорта в митохондриях (который был расшифрован раньше, чем у хлоропластов), то можно убедиться, что эта энергия затрачивается на образование АТФ. Этот процесс получил название окислительного фосфорилирования, поскольку был сопряжен с окислением дыхательных субстратов кислородом. [c.186]

Как правило, распад начинается с концевых групп и с наиболее слабой сложноэфирной связи (за счет гидролиза или гомолитического расщепления). Тем не менее, на скорость и направление дальнейших химических превращений существенное влияние оказывает также строение структурной единицы. Так, например, полиэфиры алифатического ряда менее термостойки, в особенности в условиях термоокисления. Полиэфиры, содержащие в структурной единице ароматические и гетероциклические фрагменты с высокой энергией сопряжения, более термостойки, поскольку с увеличением сопряжения возрастает стойкость к окислению и термическому распаду [2]. [c.100]

При электроосаждении металлов в виде сплава скорости разряда их ионов могут существенно изменяться по сравнению с раздельным восстановлением — электрохимические реакции совместного восстановления ионов в большинстве случаев являются сопряженными. Необходимо учитывать влияние изменения природы и состояния поверхности электрода, строение двойного электрического слоя, состав разряжающихся ионов, а также влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава. [c.48]

Многие мономеры, полимерные радикалы, радикалы, образующиеся в актах передачи цепи, и многие передатчики цепи представляют собой молекулы с сопряженными связями. Все реакции, представляющие интерес для полимеризации, характеризуются значительной величиной энергии сопряжения в переходном состоянии. Поэтому необходимо рассмотреть влияние сопряжения на реакционность мономеров, радикалов и передатчиков цепи. Чтобы отвлечься от других факторов, влияющих на реакционность, целесообразно сначала ограничиться рассмотрением радикальных реакций простейшего класса органических соединений — углеводородов. [c.184]

О влиянии энергии сопряжения на скорость каталитической дегидрогенизации алкилароматических и алкилгексагидроаро-матических углеводородов. [c.11]

Если выбор движущих сил 1 и Дг независим, то при определенных условиях выражение в скобках и величина Р могут приближаться к нулю при конечных значениях потоков. Поскольку диссипативная функция характеризует рассеяние свободной энергии, это означает приближение процессов в условиях полного сопряжения к термодинамической обратимости. Подробнее проблема энергетической эффективности процессов мембраны в условиях их сопряжения рассмотрена в гл. 7. Здесь же оценим влияние степени сопряжения на скорость массопереноса в мембране. На рис. 1.2 показан общий вид зависимости, где величина Z использована для приведения отношений потоков /]//2 и сил Х-21Х1 к безразмерной форме. [c.19]

Влияние Уз (разность энергий сопряжения плоской и ортогональной форм) на соотношение конформеров незначительно и связано с наличием неплоской формы (Е) для всех соединедий, а также с возможным существованием неплоской формы С. Таким образом, проведенный расчет [499] энергии пространственного затруднения позволяет построить зависимость соотношения конформеров от величины У и вмявить основные закономерности изменений в ряду дивинилхалькогенидов [c.178]

Относительная прочность разорванной и образовавшейся связей, вычисленная из энергий диссоциации связей, является важным фактором, определяющим скорость реакции передачи цепи. Даже когда эти связи подобны, энергии их диссоциации необязательно одинаковы, так как сходные радикалы могут иметь, например, различные энергии сопряжения. Так,, в приведенной выше реакции (З.Х1У) энергии диссоциации связи С—Вг в СВг4 и бензилбромиде (простейшее модельное соединение для полистирилбромида) соответственно равны 49,0 и 50,5 ккал1моль [46]. Подобные различия могут оказать большое влияние на значения констант скорости. [c.89]

Особенно резкое возрастание активности у сопряженных диенов (почти в 100 раз но сравнению с олефинами) объясняется большой энергией сопряжения аллильного радикала. Но и здесь введение четырех фенильных ядер ликвидирует этот огромный эффект. Влияние, близкое по своему результату к сопряжению, вызывают полярные заместители, хотя в этом случае оно нрояв-ляется слабее. Это следует из данных для тетрафторэтилена. Стабилизация свободного радикала [c.221]

В 1936 г. Кистяковский н его сотрудники сообщили эиергип резонанса для бензоля и различных сопряженных диенов. Энергия резонанса определялась как разница между теплотой гидрогенизации рассматриваемого соединения и теплотой гидрогенизации, оцененной для соответствующей нерезонирующей модели [1]. В случае бензола эталонным состоянием был гипотетический циклогексатриен с приписанной ему теплотой гидрогенизации, в три раза большей, чем теплота гидрогенизации циклогексена. Энергия резонанса бензола относительно этой модели равна 36,0 ккал моль. Однако, так как можно было бы использовать и другие равным образом приемлемые эталоны для сравнения, ясно, что выраженная таким способом энергия резонанса не является внутренним свойством молекулы, а изменяется в зависимости от выбора моделей. Дальнейшие трудности проистекают из факта, что величины, рассчитанные по способу Кистяковского, включают не только энергию сопряжения, но также и изменения энергии из-за сжатия связей, изменений в гибридизации, работы по разделению зарядов, пространствеппых влияний и т. д. [c.89]

В тех соединениях, 1де резонанс сопровождается разделением зарядов, оценка энергии сопряжения, согласно Коулсону и Альтману, обязательно должна включать дальнейшую поправку на электростатическую работу. Особенно интересный пример этого эффекта, который более подробно будет рассмотрен в следующем разделе доклада, представляют галогениды тропилия. Здесь же можно отметить, что сравнительно низкую степень стабилизации, наблюдаемую в тропоне (I), свойства которого согласуются с большим вкладом содержащей устойчивый циклогептатриенильный катион формы 16, легче всего интерпретировать в терминах дестабилизирующего влияния разделения зарядов [5]. [c.91]

Механизм влияния КО в рассмотренных системах состоит в изменении энергии сопряжения и дополнительной поляризации в мономере и радикале при связывании их в комплекс при сохранении обычной аддицион-ной схемы радикальной полимеризации. К этому выводу приводят результаты непосредственного исследования природы активных центров и механизмов элементарных актов методом ЭПР [19, 52]. [c.43]

Развитие хийии фторсодержащих ароматических производных было направлено на накопление экспериментальных данных по синтезу и реакционной способности этих соединений. В последнее время возрос интерес к детальному изучению влияния атомов фтора на электронное строение и свойства полифторароматических производных элементов VA и VIA подгрупп, которые являются удобными моделями для выявления этого влияния, поскольку сопряжение несвязующих электронных пар гетероатомов с я-системой бензольного кольца достаточно чувствительно к природе заместителя в арильном фрагменте. Это позволяет оценивать влияние атомов фтора на я-систему полифторфенильного кольца и а энергию и структуру верхних заселенных орбиталей молекулы. Особо ценная информация содержится в данных по электронной структуре валентных электронов гетероатомов, поскольку последние оказывают существенное влияние на реакционную способность всей функциональной группы. [c.148]