Константы скоростей при высоких давлениях

Подводя итог, можно сказать, что для константы скорости мономолекулярной реакции при высоком давлении должна выполняться зависимость [c.222]

Доказательства в поддержку точки зрения Снина получены для уходящих групп, несущих положительный заряд. В этом случае возникает пара катион — молекула (RX+— -R+ X) вместо ионной пары, которая образуется, если уходящая группа не заряжена. Катрицкий, ле Нобль и сотр. [55а] установили, что, если проводить такую реакцию при высоком давлении переменной величины, на графике зависимости константы скорости от давления имеется минимум. Такого рода минимум обычно указывает на изменение механизма в данном случае это служит свидетельством реализации обычного механизма Sn2 при повышенных давлениях и ион-дипольного механизма при более низких значениях давления. [c.26]

Для небольших молекул, которые наиболее удобно исследовать, константы скорости зачастую очень велики, порядка 10 —10 сек (верхний предел устанавливается предэкспонентом суммарного процесса). Определение констант сильно затруднено тем, что время жизни активированной молекулы — величина того же порядка, что и интервал между молекулярными соударениями при давлениях, используемых в эксперименте. Константы скорости можно найти только на основании изучения суммарной термической реакции путем определения аррениусовских параметров при высоких давлениях с последующим изучением при низких давлениях и путем расчетов из модели, выбранной тах<, чтобы она соответствовала опытным данным. В результате найденные значения констант оказываются зависящими от принятой модели. В настоящее время наилучший результат дает модель Маркуса [4 , который первым подчеркнул тот факт, что расчеты предэкспонента мономолекулярной реакции и расчеты зависимости ее константы скорости от давления являются взаимосвязанными операциями. Та же идея содержалась и в теории Слейтера [5], но в форме, которая была неудобно для широкого использования из-за того, [c.35]

Все эти предварительные замечания в равной степени относятся к исследованию влияния высокого давления на константы скорости реакций ферментов [114] и белков] [115]. Величины и АУм, которые могут быть получены из зависимости констант скорости от давления, нельзя интерпретировать только с точки зрения изменения объема фермента или белка без тщательной оценки других параметров системы и их изменения с давлением. Ионизация различных групп, например, обычно сопровождается уменьшением парциального молярного объема за счет электрострикции растворителя. Влияние давления на ионизацию может в значительной степени затруднить изучение других процессов, связанных с влиянием давления на константу скорости. [c.565]

Высокое давление влияет на скорость химических реакций двумя путями через изменение концентраций и через изменение величины константы скорости. Влияние давления на скорость большинства газовых реакций в решающей мере определяется изменением концентраций реагирующих веществ. Так, папример, исследование реакции термического разложения иодистого водорода при 321,4° в интервале давлений приблизительно до 250 атм. показало, что при увеличении начальной концентрации иодистого водорода в 22,3 раза константа скорости реакции возрастает всего в 1,8 раза. [c.374]

ЭТОГО значения, нужно искать заметные структурные изменения при переходе от нормальной молекулы А к возбужденной А. Как будет показано ниже, предэкспонент константы скорости мономолекулярных реакций при высоких давлениях обычно имеет величину 101 сек (см. разд. X. 7) следовательно, данная упрощенная теория находится в хорошем согласии с наблюдаемыми фактами. Нужно отметить также, что ни Е, ни V не зависят от температуры. [c.208]

Механизм мономолекулярной реакции (высокое давление) Механизм бимолекулярной реакции (низкое давление) Константы скорости [c.19]

В чистом этане константа скорости первого порядка в начале процесса уменьшается с понижением давления. Заксе [47] нашел, что при 2>В мм рт. ст. скорость равна половине предельной скорости при высоком давлении. Это вполне согласуется с предполагае-пым механизмом. [c.313]

ВТ Ап, где Ап — изменение числа молей в реакции, и этим последним членом нельзя полностью пренебречь. Большинство авторов, которые изучали скорости реакций или равновесия при высоких давлениях, предпочитали обычно вводить поправку в концентрации непосредственно при подсчете соответствующих скоростей или констант равновесия. Приведенные здесь выводы также могут оказаться весьма полезными. [c.439]

Неоднократно устанавливалось влияние высоких давлений на скорость реакций в конденсированных системах. Это влияние наблюдалось в случае реакций в жидкой фазе, например полимеризации этилена, стирола и т. д. Для некоторых реакций в жидкостях можно предвидеть влияние давления на константу скорости реакции, основываясь на теории переходного состояния [c.235]

Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на алюмоплатиновом катализаторе,промотированном фтором, были изучены в связи с разработкой технологии процесса [38]. Была установлена зависимость выхода изопентана от мольного отношения водород н-пен-тан, рабочего давления, температуры и объемной скорости подачи н-пентана. Было изучено также влияние парциальных давлений н-пентана и водорода на скорость протекания реакции. Состав исходного сырья и продуктов реакции определялся с помощью газожидкостной хроматографии. Реакция протекала с высокой селективностью выход продуктов распада не превышал 1%. Диаметр зерна катализатора составлял 1,5 мм. Для описания полученных закономерностей бьшо использовано уравнение для случая мономолекулярной обратимой гетерогенной реакции, протекающей в струе [39]. Преобразование уравнения дает следующее выражение для константы скорости реакции [c.20]

Входящая в выражение скорости реакции эффективная константа скорости к в общем случае является функцией давления (17.6). При низких давлениях к является величиной, пропорциональной давлению, и достигает максимального значения к = к , при предельно высоких давлениях р к /ка). Граница между областями, которые мы будем условно называть областью низких и областью высоких давлений, лежит при некотором давлении при котором к, , = Va к . [c.113]

Экспериментальное значение константы скорости распада пропилена при высоких температурах и низких давлениях составляет 1,1 10 235 1510)/г с-1. Изменение кинетики реакции с изменением температуры является следствием общей закономерности повышение температуры в большей степени ускоряет тот из возможных путей реакции, который идет с большей энергией активации. Кинетика распада пропилена иллюстрирует эту закономерность. [c.74]

В пределе высоких давлений константа скорости равна [c.190]

При углублении процесса крекинга константа скорости уменьшается вследствие тормозящего действия продуктов деструкции и в уравнение 7.1 вводятся эмпирические поправки. Глубина превращения крекируемого сырья и выход целевого продукта — бензина зависят от температуры, времени пребывания сырья в зоне высоких температур и давления. [c.133]

Следовательно, и при более высоких давлениях для отражения наблюдаемых в опыте изменений константы скорости с глубиной необходимо учитывать, прежде всего, дезактивацию передатчиков цепей на молекулах тормозящих продуктов крекинга с превращением активных радикалов в неактивные. [c.148]

Соотношения (2.6) и (2.10), полученные для смесей идеальных газов, не позволяют найти зависимость константы скорости реакции от давления, так как от давления не зависят константы равновесия Кр или Кс)- Зависимость константы скорости от давления может быть найдена, если применить (2.6) или (2.10) к идеальной смеси реальных газов. В реальных газах при достаточно высоких давлениях, когда их свойства не подчиняются закону идеального газа, вместо давления газа рассматривается его фугитивность /. Отношение фугитивности к давлению называется коэффициентом фугитив-ности 7 и характеризует отклонение газа от идеального состояния (для идеального газа / = р и 7 = 1). При низких давлениях 7 близок к единице, а при высоких давлениях может достигать больших значений (например, для этилена при 150 °С и давлении, близком к 3,6-10 Па, 7 13,5 [4]). Приближенная зависимость константы скорости реакции от давления может быть получена, если рассмотреть химическое равновесие реакции между реальными газами, а затем полученное выражение применить к процессу перехода реагирующей системы в активированное состояние. Тогда, используя (2.10), найдем [c.25]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154] показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 сл 1, что является незначительным улучшением. Оба эти вычисления не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

Таким образом, прежде чем какой-либо ряд данных надежно использовать в теории мономолекулярных реакций, необходимо полностью установить химическую сложность реакции и влияние стенок сосуда. В настоящее время имеется только несколько случаев, которые исчерпывающе и убедительно изучены. Это реакции разложения N2O5 [120], циклопропана [121] и N2O4 [83]. Во всех этих случаях частотные факторы оказались аномально высокими (1015—101 сек 1). Вледствие этого характеристическое давление, при котором можно было наблюдать падение констант скоростей первого порядка, было выше, чем оно предсказывалось для молекул такой сложности (см. табл. XI.2). В каждом случае реакции проявляют качественные особенности, которые характерны для промежуточной области концентрации (как константа скорости, так и энергия активации уменьшаются с уменьшением давления при постоянной температуре). [c.235]

Из наблюдений Милса и Джонстона, свидетельствующих о том, что N02 не влияет на константу скорости N0 + N205 нри верхнем пределе давлений, можно сделать вывод [см. уравнение (XIII.19.13)], что /С4 > 10с . Это в свою очередь подтверждает уменьшение скорости реакции N0 + + N205 при высоких давлениях до величины, определяемой следующим соотношением [c.358]

Джэк [172] определил константы скоростей при 25° для системы N305, содержащей избыток N0 СО2, которые примерно в 3 раза меньше, чем соответствующие константы скоростей, найденные Милсом и Джонстоном и примененные в указанных выше вычислениях. Кассель показал, что данные Милса и Джонстона для скоростей при высоких давлениях, вероятно, были ошибочными. [c.359]

Для экзотермических реакций температура будет внутри сосуда более высокой, чем у стенок, в то время как для эндотермических реакций имеет место обратное положение. Для многих реакций пиролиза наблюдается уменьшение скорости в области от 100 до 400. мм рт. ст. Хотя эти реакции являются сложными цепш.ши реакциями и уменьшение скорости по большей части может быть обусловлено увеличением обрыва цепей на стенках, необходимо учитывать, что п температурный градиент может играть немаловажную роль. Так, в реакциях пиролиза величина температурного градиента пропорциональна скорости, с которой происходит реакция. Скорость реакции в свою очередь изменяется прямо пропорционально количеству газа в системе. При высоких давлениях градиенты больше, чем при низких давлениях. Для эндотермических реакции, таких, как реакции пиролпза, средняя температура в сосуде уменьшается с ростом давления. Константа скорости уменьшается с увеличением давления при отсутствии конвекции. [c.375]

Экспериментальные данные большинства исследователей экстраполируются в область очень высоких давлений обычно путем нанесения на график обратной константы скорости реакции первого порядка относительно обратного давления (см. рис. 4). Такое экстраполирование действительно, разумеется, только в том случае, если порядок реакции меняется при низких давлениях от первого до второго. Поскольку это положение доказано, вероятно, лучше оценить экспериментальные данные следующим образом. Сакссэ дает для энергии активации величины, лежащие между 70 и 73 ккал, изменение которых происходит в интервале давлений от 20 до 200 мм рт. ст. Результаты при давлении ниже 20 мм рт. ст. совершенно неточны. По данным Стици и Шейна энергия активации имеет величину 70 ккал. Наилучшей поэтому представляется экспериментальная величина 72 2 ккал в интервале давлений 20—500 мм рт. ст. Результаты Кухлера и Тиле не могут быть рассмотрены подробно, поскольку они приводят только данные по константам скоростей, экстраполированные до бесконечного давления. Экспериментальные данные оказыг ваются промежуточными между двумя предсказанными теоретически границами и они указывают на сложность механизма, где имеют место, возможно, реакции обрыва (5а) и (56) и некоторые другие, играющие важную роль. [c.24]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Обусловленное изотопным эффектом различие констант скорости реакции изотопных молекул, очевидно, может сказаться на спорости суммарной реакции лишь в том случае, когда стадия, в которой образуется или разрывается связь с данным изотопом, является лимитирующей стадией реакции, т. е. стадией, скорость которой определяет суммарную скорость реакции. Так, для мономолекулярных реакций при высоких давлениях естественно предположить, что изотопный эффект должен быть особенно сильньш в случае распада активной молекулы, связанного с разрывом одних и образованием новых связей. [c.22]

Как это следует из опыта и теории ( 17), простая мономолекулярная реакция, не осложненная вторичными процессами, в области высоких давлений протекает как реакция первого порядка (константа скорости ) и в области низких даБЛ(ший следует закону второго порядка, в обнд м случае выражаемых формулой [c.113]

Скорость мономолекулярных гомолитических реакций не зависит от растворителя и равна скорости реакции в газовой фазе. В табл. 31 приведены опытные данные по кинетике распада N265 в различных растворителях (реакция первого порядка). Распад М Об — сложный, многостадийный процесс, но при достаточно высоких давлениях константа скорости процесса определяется константой скорости спонтанного разложения К аОд. Приведенные данные хорошо подтверждают вывод о независимости скоростей гомолитической мономолекулярной реакции от растворителя. Ниже приведены константы скоростей бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена в различных растворителях при 323 К. [c.601]

Из уравнения (1) следует, что повышение общего давления должно благоприятствйвать протеканию прямой реакции. В 1972 г. фирма Южин Кульман ввела в эксплуатацию уста-] Овку, работающую при высоком давлении (5 атм) [1]. Согласно некоторым работам [46—50], для осуществления процесса наиболее благоприятны давления до 10 атм. Эти результаты лучше всего описывает уравнение Иванова [51] при учете уменьшения константы скорости реакции с ростом давления по формуле [c.250]

Использованные Нельсоном данные получены для повышенных давлений, свойственных промышленным процессам крекинга (т. е. 40—50 ат), за исключением показателей, характеризующих легкие углеводороды (от С, до С,), для которых величина абсолютного давления составляла от 1 до 4,5 ат. При высоких давлениях (105— ПБат) константы скорости реакций для пропана и изобутана больше вдвое, а для н-бутаиа — в 6—9 раз. Разумеется, эти данные не могут претендовать на большую точность, особенно применительно к сырью широкого фракционного состава. [c.40]

Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Для метильных радикалов в области 50° константа скорости рекомбинации не зависит от температуры. При более высоких температурах в очень широком интервале (400— 1100°С), масспектроскопическое изучение константы рекомбинации в области очень низких давлений [260] дало отрицательную энергию активации для рекомбинации, что связано, как отмечалось, не с участием третьих молекул в реакции, но с отрицательным температурным коэффициентом стерического фактора бимолекулярных реакций. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология