Температура кипения и давление азеотропов

Как следует из уравнения (125), при разделении бинарной системы с большими отклонениями от закона Рауля третий компонент в определенном диапазоне концентраций может действовать как разделяющий агент даже в том случае, когда Л1р—Лгр<0. Из уравнения (123) вытекает, что эффективное действие таких разделяющих агентов возможно в тех случаях, когда отношение давлений паров компонентов заданной бинарной системы достаточно велико. Указанные разделяющие агенты могут быть применены в частности для разделения систем, компоненты которых, несмотря на большую разницу температур кипения, образуют азеотропы или в определенной области концентраций имеют состав пара, мало отличающийся от состава жидкости. Отсюда вытекают следующие положения, на основании которых должен производиться выбор разделяющих агентов. [c.43]

Характерным примером разделения смесей близкокипящих компонентов азеотропной ректификацией является разделение смеси индол—дифенил с применением диэтиленгликоля в качестве разделяющего агента. При атмосферном давлении разность температур кипения указанных веществ составляет всего 0,6 °С. Благодаря добавке диэтиленгликоля разница в температурах кипения образовавшихся азеотропов достигает уже 12,2 °С. Кипящие соответственно при 230,4 и 242,6 °С азеотропные смеси дифенил—диэтиленгликоль и индол—диэтиленгликоль, которые содержат почти по 60% диэтиленгликоля, можно легко разделить, даже используя малоэффективные колонны, при небольшом флегмовом числе. Так как дифенил в отличие от индола мало растворим в диэтиленгликоле, то больших количеств гликоля не требуется. Отгоняемый в первую очередь азеотроп дифенил—диэтиленгликоль расслаивается в приемнике дистиллята, и гликоль непрерывным потоком возвращают на стадию ректификации. Из полностью отогнанной смеси индол—диэтиленгликоль индол осаждают, разбавляя смесь водой [36]. [c.304]

Растворы, для которых наблюдается максимум или минимум на кривой давления пара, имеют минимум или максимум на кривой температур кипения. Растворы, соответствующие максимуму или минимуму на кривой температур кипения, называются азеотропами. Такие растворы перегоняются без изменения состава, потому что состав жидкости и пара у них одинаков. Известно много примеров азеотропных [c.117]

Давление пара, температуры кипения и азеотропы. Взаимодействие между молекулами в растворах может быть выявлено при построении зависимости давления пара или температур кипения от состава раствора. Отклонения от идеального поведения приводят к появлению на соответствующих кривых максимумов или минимумов. Точнее, положительные отклонения дают максимумы на кривых давления пара, минимумы на кривых температур кипения и азеотропы с минимальными температурами кипения при условии, что разница в температурах кипения компонентов раствора мала по сравнению с величиной отклонения или что разница в параметрах растворимости б достаточно велика. Противоположные закономерности наблюдаются при Отрицательных отклонениях. Смеси соединений, способных к образованию Н-связи, могут давать как положительные, так и отрицательные отклонения от закона Рауля в зависимости от относительной силы Н-связи между одинаковыми и неодинаковыми молекулами в растворе. Например, смесь ацетона с хлороформом дает азеотроп с максимумом температуры кипения, в то время как в случае смеси ацетона с водой было показано, что азеотроп либо вообще отсутствует, либо имеет весьма незначительно пониженную температуру кипения [959]. В первом случае в чистых компонентах Н-связь отсутствует и образуется только после смешения. Это ведет к отрицательным отклонениям от закона Рауля и появлению азеотропа с максимумом температуры кипения. Во втором случае ассоциация воды приводит к конкуренции между двумя типами равновесий. По-видимому, переход от связей вода — вода к связям вода — ацетон вызывает лишь малое суммарное изменение и отклонения, по существу, отсутствуют. Обзор проблемы межмолекулярных сил и обсуждение влияния Н-связи на свойства растворов были даны Роулинсоном [1751, стр. 187]. [c.41]

Зависимость состава и температуры кипения бинарного азеотропа акриловая кислота—гептан от давления [c.48]

Для давления паров в системе НС1—Н2О характерен минимум, соответствующий образуемой хлористым водородом и водой азеотроп-ной смеси, состав которой зависит от температуры кипения (давления). Азеотропная смесь, кипящая при 110° (под давлением 760 мм рт. ст.). [c.238]

Составы и температуры кипения азеотропов метилформиата с индивидуальными углеводородами С , установленные в опытах, проведенных при атмосферном давлении, сопоставлены в табл. 2 с опубликованными литературными данными. Наряду с удовлетворительным совпадением наших экспериментальных данных с литературными для изопентана, н-пентана и 2-метил-2-бутена установлено значительное отклонение температуры кипения для азеотропа метилформиат-изопрен.. Этот азеотроп кипит при 25,8°, т. е. на 1,5° выше, чем азеотроп метилформиата с 2-метил-2-бутеном, в то время как, по данным Лека [11]. его т. кип. равна 22.5°, т. е. почти на 2° ниже температуры кипения азеотропа 2-метил-2-бутена. [c.33]

На основании экспериментальных данных графически представлена зависимость температур кипения обследованных азеотропов углеводородов С5 от давления в пределах 1—3,5 ama. [c.41]

Экспериментально показано, что температура кипения гомоазеотропа любого вида является однозначной функцией давления, даже если состав азеотропа сдвигается при изменении давления. Поэтому каждый гомоазеотроп может быть охарактеризован такой же кривой зависимости давления пара от температуры, как и любая однокомнонентная система. [c.323]

На фиг. 21 представлена равновесная изобарная диаграмма кривых кипения и конденсации для азеотропа с максимумом температуры кипения при постоянном давлении. По оси абсцисс отложены составы компонента ю. При повышении температуры системы от точки кипения чистого компонента а, по мере того как жидкость обогащается содержанием компонента ш, координаты кривых кипения и конденсации системы возрастают, т. е. обе ветви этих кривых восходят кверху с некоторым переменным разрывом между ними. При этом, согласно первому закону Д. П. Коновалова, поскольку температура кипения системы с увеличением содержания компонента тю возрастает, следует, что прибавление компонента ш уменьшает суммарную упругость паров раствора и поэтому в паре его содержание должно быть меньше, чем в жидкости. Или, наоборот, пар должен быть богаче компонентом а, ибо его прибавление к раствору имеет [c.35]

На фиг. 20 представлена равновесная диаграмма кривых кипения и конденсации для азеотропа с минимумом температуры кипения и соответственно с максимумом давления пара, отвечающим составу Уе, при постоянном давлении. [c.36]

Предварительный анализ свойств компонентов и смеси уже позволяет выделить группы альтернативных способов получения чистых компонентов, однако в большей степени полезен при выполнении анализа фазового и химического равновесия, так как сужает область экспериментальных и расчетных исследований. Например, если смесь относится к гомогенным без азеотропов с большой разностью температур кипения, но содержит компонент (или компоненты) с повышенной коррозионной способностью, то ее разделение может быть обеспечено обычной ректификацией (возможно, с применением аппаратов однократного испарения). Расчет этих процессов не представляет труда, однако, очевидно, особое внимание должно быть уделено подбору материала оборудования. С другой стороны, при наличии азеотропов число возможных способов разделения возрастает (азеотропно-экстрактивная ректификация, вакуумная ректификация или под давлением, мембраны, кристаллизация и т. д.). Ясно, что выбор оптимального способа разделения должен производиться на основе более полного расчетного и, возможно, экспериментального исследования. [c.97]

Влияние давления на состав и температуру кипения азеотропов [c.109]

Зависимость между давлением, составом п температурой кипения азеотропа выражается уравнениями [c.110]

Если же линия упругости паров азеотропа не пересекается с прямыми ДЛЙ чистых компонентов, то система азеотропна при всех давлениях. Линия упругости паров азеотропа может быть проведена, если известны температуры кипения азеотропа при двух давлениях. Если же известна только температура кипения азеотропа. [c.111]

Был предложен [324] метод получения безводного этанола путем азеотропной ректификации, с использованием в качестве разделяющего агента диэтилового эфира, дающего с водой азеотропную смесь с минимумом температуры кипения. Для того чтобы повысить содержание воды в азеотропе, процесс проводится под давлением 6—11 ати. Конденсат азеотропа эфир— вода расслаивается. Эфирный слой возвращается в колонну, а отбирается только водный слой, из которого затем отгоняется содержащийся в нем эфир. Абсолютный этиловый спирт получается в процессе азеотропной ректификации в виде кубовой жидкости. [c.283]

Образование азеотропов наблюдается не только в системах со значительными отклонениями от закона Рауля, но и у смесей с незначительными отклонениями, когда компоненты раствора имеют почти одинаковое давление пара (Р Рд), т. е. имеют близкие температуры кипения. Поэтому незначительные отклонения от идеальности приводят к появлению экстремума, лежащего в средней части диаграммы. Чем больше различие между р1 и Р, тем больше положение экстремума сдвинуто в сторону одного из компонентов системы при максимуме на кривой давления пара в сторону более летучего компонента, при минимуме — в сторону менее летучего компонента [c.392]

Для идеальных смесей коэффициент активности равен 1. Отклонение значений у от 1 являются показателем неидеальности смеси. Если давление паров обоих компонентов больше, чем это соответствует закону Рауля (р = рхх ), то 71 и превышают 1 (lg У1 > 0) при этом говорят о положительном отклонении от закона Рауля. Если эти отклонения достаточно велики, то в смеси образуется азеотроп с максимальным давлением паров или с минимальной температурой кипения . Наоборот, при больших отрицательных отклонениях (1 у < 0) образуется азеотроп с минимальным давлением паров или с максимальной температурой кипения . Очень большие отклонения от закона Рауля приводят к расслоению раствора на две отдельные жидкие фазы и тем самым к образованию так называемого гетероазеотропа, который ведет себя аналогично гомоазеотропу (см. разд. 6.2) [94]. [c.85]

Если разделяемая смесь образует при атмосферном давлении азеотроп, то с понижением давления азеотропная смесь обогащается низкокипящим компонентом и при некотором остаточном давлении азеотроп может исчезнуть . Например, смесь этанол— вода при 70 мм рт.ст. азеотропа не образует (см. разд. 6.2.1). Следовательно, вакуумной ректификацией при давлении ниже 70 мм рт. ст. можно получать абсолютно чистый спирт без примесей Следует обратить внимание на то, что при таком разрежении температура кипения спирта сравнительно низка (примерно [c.263]

При составе х д = у такая смесь развивает минимальное давление (точка А) и имеет максимальную температуру кипения, соответствующую температуре кипения азеотропа 1 . В результате, как и в предшествующем [c.76]

Соотношения (VI, 136) называются вторым законом Коновалова, согласно которому экстремальные точки на кривой общее давление пара — состав раствора (или на кривой температура кипения — со- став раствора) отвечают растворам, состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара. Жидкая летучая смесь такого состава называется азеотропом. [c.231]

Рнс. 60. Зависимость давления пара (а, б), температуры кипения (в) и состава пара (г) от состава летучей смеси с азеотропом N2 [c.234]

Зависимость общего давления пара, температуры кипения и состава равновесного пара от состава летучей смеси с азеотропом представлена на рис. 60 и 61. Для азеотропной смеси на кривой давления пара наблюдается максимум (рис. 60, а, б) или минимум [c.235]

Существование азеотропа в летучей смеси обычно нежелательно. Одним из способов устранения азеотропа является изменение внешнего давления и, следовательно, температуры кипения летучей смеси. При этом состав азеотропа и положение экстремальной точки на кривой температуры кипения меняются и в некоторых случаях азеотроп совсем исчезает. Так, например, при понижении давления над раствором этанол — вода от 760 до 100 мм рт. ст. состав азеотропа меняется от 89,5 до 99,6 мол.% этанола. [c.240]

Летучая смесь с ограниченной растворимостью первого типа ие имеет азеотропа, так как на кривой давления пара и на кривой температуры кипения нет экстремальных точек (см. рис. 68, а, б, в), а на кривой состав раствора — состав пара нет точек, соответствующих одинаковому составу пара и раствора (рис. 68, г). [c.241]

Летучая смесь второго типа с ограниченной растворимостью имеет азеотроп, поэтому на кривой давления пара и кривой температуры кипения существуют экстремальные точки (см. рис. 69, а, б, в), а на кривой состав раствора — состав пара имеется точка F, соответствующая одинаковым составам двухфазной жидкой системы и пара (рис. 69, г). [c.242]

В соответствии с графическим методом Нуттинга и Хорслея [47] можно очень просто определить интервал давлений, в котором еще существует азеотроп. На рис. 227 показаны кривые давления насыщенных паров чистых исходных компонентов и азеотропа, нанесенные на диаграмму Кокса в координатах lg р — 1/(Г + 230). Вследствие прямолинейности зависимости такого рода для ее построения нужны только две точки. При давлениях вне интервала, ограниченного ординатами точек пересечения Р и Я прямой для азеотропа с прямыми для чистых веществ, азеотроп уже не существует. Если указанные прямые не пересекаются, то это означает, что азеотроп сохраняется при всех давлениях. Согласно методике Иоффе [48] достаточно знать состав азеотропа при какой-либо одной температуре (давлении), чтобы вычислить состав азеотропа при других температурах (давлениях) методами экстраполяции или интерполяции. Малесинский [49] предлагает зависимости, по которым можно рассчитывать температуры кипения тройных азеотропов. [c.307]

В заключение укажем на существование систем, в которых одновременно с расслаиванием жидкой фазы образуется истинный азеотроп, состав которого располагается в области гомогенных растворов. В системах образуются азеотропы двух типов — гетеро-азеотроп (состав пара над расслаивающимся раствором) и истинный азеотроп в двухфазной системе. Из числа систем, изученных экспериментально авторами книги, такие случаи обнаружены для смесей вода — втор, бутанол, вода — метилэтилкетон, вода — изомасляный альдегид и вода — изова-лериановый альдегид. Во всех системах азеотроп лежит в области гомогенных растворов, богатых органическим компонентом, и температура кипения (давление пара) азеотропа очень мало отличаются от температуры кипения (давление пара) для расслаивающегося раствора при тех же условиях. Состав азеотропа близок к составу пара над расслаивающимся раствором. [c.63]

Найден бинарный азеотрои акрилсивая кислота—гептан с температурой кипения 96°С и содержанием кислоты 4,27 мо.п. % изучено влияние давления на состав и температуру кипения этого азеотропа, показано отсутствие тройных азеотроиов в исследованных системах. Наличие азеотропа акриловая кислота- гептан осложняет процесс очистки от уксусной кислоты с применением гептана. [c.48]

Проведем анализ существующих данных для тройных систем жидкость — пар на основе предложенной классификации. Каждой фазовой диаграмме по классификации Ю. В. Гурико-ва 1] (за исключением диаграмм, не вошедших в нашу классификацию) соответствует один или несколько наших типов систем. Поэтому мы на начальном этапе отнесли системы к типам по классификации [Г]. Для этого достаточно данных о наличии или отсутствии тройного и бинарных азеотропов, а также о температурах кипения (давлении пара) в особых точках диаграммы фазового равновесия. К 1969 г. были опубликованы данные об азеотропных свойствах около 1100 тройных систем. Более чем для 800 систем имеются также данные о наличии или отсутствии азеотропов и для всех бинарных систем, принадлежащих тройным. Распределение систем по типам классификации [1] приведено ниже. [c.88]

На фиг. 8 представлены кривые парциальных давлений одного из компонентов бинарного неидеального раствора в функции мольного состава жидкой фазы для различных положительных отклонений от закона Рауля. При некоторых определенных значениях величин отклонений от свойств идеального раствора и, в частности, для систем, компоненты которых имеют близкие температуры кипения, кривая общего давления паров системы может иметь экстремальную точку. В этом случае раствор, состав которого отвечает максимуму или минимуму суммарной упругости паров, называется азеотропи-ческим раствором и характеризуется тем, что жидкость кипит при постоянной температуре и находится в равновесии с паром одного и того же с нею состава [7]. [c.17]

При рассмотрении условий равновесия в системе гетерогенных, неоднородных в жидкой фазе азеотропов эвтектического типа было установлено, что в случаях, когда давление достаточно повышено, равновесная температура кипения жидкой фазы может оказаться несколько выше критической температуры растворения компонентов системы, и тогда последняя приобретает свойства положительного азеотро- [c.38]

Так, при понижении давления до 100 мм рт. ст. над раствором С2Н5ОН—Н2О содержание спирта в азеотропе увеличивается до 99,6% (мольных) температура кипения азеотропа при этом снижается до 34,2 °С. [c.204]

Мэйр, Глазго и Россини [84], исследовав свойства азеотропных смесей различных углеводородов, пришли к выводу, что в азеотропах, образованных каким-нибудь веществом и парафиновыми, циклическими, олефиновыми, диолефиновыми и ароматическими углеводородами с одинаковыми температурами кипения, отклонение парциальных и общего давлений от значений, соответствующих идеальным смесям, уменьшается для этих углеводородов в приведенной последовательности. Наинизшую температуру кипения имеет азеотропная смесь, образованная парафиновым углеводородом, и наивысшую — ароматическим углеводородом. Для иллюстрации этого положения в табл. 10 приводятся данные о температурах кипения азеотропных смесей этилового спирта и некоторых углеводородов. [c.78]

При расчете констант Л по данным об азеотропизме в бинарных системах необходимо иметь в виду, что эти данные обычно даются для атмосферного давления (760 мм рт. ст.), т. е. щри разных температура Х. Так как в общем случае состав азеотропа изменяется с температурой, а константы Л, > как это видно из уравнений (241), сильно изменяются с изменением то при определении Л по уравнениям (241, стр. 183) давления паров чистых компонентов следует брать при температуре кипения азеотропа. Для расчета азеотропизма в трехкомпонентной системе по приведенным уравнениям принимается температура Газ, возможно более близкая к температуре [c.95]

Смесь изомеров хлорэтилбензола и хлорстирола предложено разделять путем азеотропной ректификации с веществами, дающими азеотропы с минимумом температуры кипения с хлор-этилбензолом. Такими веществами являются, в частности, моно-бутилгликолевый эфир, метиламилкарбинол, гексанол, фурфу-риловый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт, масляная кислота, диацетоновый спирт, бензальдегид, ацетонилацетон,, 2-этилбутанол и др. [351]. Эти вещества образуют азеотропы с температурой кипения 60— 66° при давлении 10 мм рт. ст. и содержанием хлорэтилбензола в пределах 26—70%. Регенерация разделяющих агентов производится путем экстракции водой и ректификации при таком давлении, при котором не образуется азеотроп регенерируемого вещества с водой. [c.287]

Вторая стадия процесса заключается в выделении и очистке бутадиена, а также регенерации непревращенных н-бутиленон с целью возвращения их в стадию дегидрирования. Принципиальная схема второй стадии процесса изображена на рис. 101. Получающаяся при дегидрировании н-бутиленов смесь углеводородов компримируется и из нее удаляются водород и низкокипящие примеси аналогично тому, как это делается в первой стадии процесса. Затем в колонне / с 40 тарелками производится отгонка углеводородов Сз от С4. При этом углеводороды С4 освобождаются также от основной доли метилацетилена. Хотя температура кипения последнего значительно выше, чем пропана, эти два вещества образуют положительный азеотроп, содержащий при давлении 22,6 ата 16 мол.% метилацетилена. Это благоприятствует отгонке последнего. Кубовая жидкость колонны 1 отбирается в промежуточную емкость, из которой поступает в колонну 2, представляющую собой комбинацию двух последовательно соединенных колонн, имеющих по 50 тарелок каждая. В колонне 2 в качестве дистиллата отбирается бутадиен, бутилен-1, часть бутилена-2 н н-бутана, а также более летучие углеводороды, а в качестве кубовой жидкости — бутилены-2, часть н-бутана, ацетилены и высококипящие примеси. Назначение этой операции заключается в предварительном концентрировании бутадиена с целью уменьшения количества смеси, подаваемой в колонну для экстрактивной ректификации, проводимой с водным фурфуролом как разделяющим агентом. [c.292]

Если кривая равновесия, начиная с нулевой концентрации, проходит ниже диагонали, а после пересечения с диагональю выше нее, то это означает, что данная смесь является азеотропной с максимумом на изобарной кривой кипения или минимумом на изотермической кривой давления паров. При этом точка кипения азеотропной смеси лежит выше точек кипения обоих чистых компонентов. В качестве примера можно привести смесь азотная кислота — вода (см. рис. 29 и). Температура кипения Крш азотной кислоты 86,0° С, воды 100,0° С, азеотропа, содержащего 37,81% (мол.) кислоты, 122° С. Для этой системы Флатт [145] приводит метод графического расчета рабочих условий ректификации. [c.108]

Перечисленные выше растворители имеют температуры кипения, близкие к температурам кипения разделяемых углеводородов, и образуют азеотроппые смеси, как прав мо, лишь с насыщенными углеводородами Се—Са. Иногда растворитель образует азеотропы и с ароматическими углеводородами, ио в этом случае система ближе к идеальной. Поэтому общее давление, складывающееся из парциальных давлений компонентов [c.69]

На конфигурацию поверхностей давления во всем диапазоне трехкомнопентных составов сильно влияют (но Т1е являются полностью определяющими) особенности трех ограничивающих бинарных систем. Другими словами, поверхности, соединяющие три бинарные системы, могут иметь впадины и хребты, которые расположены в соответствии с точками максимума п минимума, имеющимися на периметре концентрационного треугольника (или диаграмме составов). Часто трехкомпонентная система, содержащая два и более азеотропа с минимумом температуры кинения, характеризуется наличием впадины на поверхности температуры, которая обусловливается существованием бинарных азеотропов с минимумом температуры кипения, однако наличие бинарных азеотропов ио гарантирует существование тройного азеотропа. Для точного определения конфигурации этих поверхностей необходимы обширные экспериментальные данные по всей площади концентрационного треугольника. Однако, как только станут известны эти поверхности, становится и очевидным общее направление протекания процесса ректификации. [c.221]