Разделение олигомеров по функциональности

К прямым методам экспериментального определения РТФ и средней функциональности олигомеров можно отнести нахождение из отношения М/Мэ, а также функций РТФ по данным различных хроматографических методов разделения. Наиболее эффективным прямым методом исследования РТФ является хроматографическое разделение олигомеров по типам функциональности с последующим измерением А/ и отдельных фракций и расчетом / и, и функций РТФ. Метод может применяться для всех типов олигомеров выбор того или иного варианта хроматографии зависит от исследуемого объекта. В настоящее время для разделения олигомеров исполь- [c.338]

Впервые проблемы синтеза таких олигомеров с заданной функциональностью исчерпывающе изложены з монографии. Особое внимание в книге уделено жидкостной хроматографии олигомеров на пористых носителях—единственному сегодня методу анализа РТФ, обеспечивающему четкое разделение макромолекул, различающихся одной функциональной группой на несколько десятков звеньев цепи детально рассмотрены особенности гель-проникающей хроматографии олигомеров с функциональными группами. [c.192]

Из рис. 6—8 видна принципиальная возможность использования предложенной модели адсорбции для оптимизации элюентных программ и режимов хроматографического разделения олигомеров по молекулярным массам и функциональности. На основе предложенной модели для хроматографического определения РТФ можно сделать следующие выводы. [c.241]

В работе [24] критически рассмотрены параметры, определяющие эффективность колоночной адсорбционной хроматографии. Увеличение размера пор и удельной поверхности адсорбента, уменьшение размера его частиц, использование температурного градиента и градиентного элюирования позволяет на два порядка увеличить число теоретических тарелок хроматографического процесса. Следует особенно подчеркнуть роль градиентного элюирования, в частности его профиля, при исследовании РТФ методами колоночной хроматографии. Так, при разделении гомологических рядов с возрастающей адсорбционной способностью к поверхности адсорбента целесообразно использование профиля, обеспечивающего плавное и симбатное увеличение доли растворителя с повышенной элюирующей способностью [16]. В случае разделения олигомеров по типам функциональности при таком профиле параллельно про- [c.245]

Рассмотрение различных хроматографических методов, используемых для разделения олигомеров но тинам функциональности, дает возможность сформулировать наиболее рациональные, на наш взгляд, подходы к исследованию РТФ и МВР олигомеров с РФГ. [c.222]

В работе [1346] приведены масс-спектры димера, тримера и других олигомеров а-метилстирола, полученных в стехиометри-ческих системах. Обсуждалась [1347] возможность разделения олигомеров в соответствии с их молекулярной массой методом тонкослойной хроматографии на основе различий в абсорбционной способности концевых и центральных единиц в макромолекуле. Достигнуто разделение олигомерного полистирола и поли-а-.метилстирола, не содержащего концевых функциональных групп. [c.299]

Однако адсорбционная хроматография и в чистом виде может быть использована для разделения достаточно высокомолекулярных соединений, в частности для разделения макромолекул по составу, отделения гомополимеров от сополимеров и блоксополимеров, разделения олигомеров по типам функциональности [138]. [c.246]

В зависимости от степени полимеризации, размеров мономерного звена, а также эффективности используемых колонок хроматограммы олигомеров при их разделении методом ГПХ могут быть либо разрешены относительно присутствующих в них полимер-гомологов (или их части), либо чаще, как это имеет место при анализе высокомолекулярных соединений, быть полностью неразрешенными. Калибровочная процедура, методы коррекции и интерпретации неразрешенных хроматограмм при определении ММР олигомеров в целом аналогичны методам, используемым в случае высокомолекулярных соединений. Вместе с тем малая молекулярная масса, наличие полярных функциональных групп, а главное, характерное для этих соединений наличие нескольких типов неоднородности (по функциональности, [c.231]

Адсорбционные эффекты играют важную роль при разделении олигомеров, имеющих различное количество полярных функциональных [c.247]

Наиболее перспективными считаются методы адсорбционной хроматографии, которые могут реализоваться в двух вариантах. Первый - одностадийный в собственно хроматографическом режиме. При пропускании через колонку с сорбентом раствора олигомера в результате процессов адсорбции и десорбции, протекающих одновременно, макромолекулы разного типа функциональности соответственно распределяются между твердой фазой и раствором и элюируются в определенном порядке (см. главы 3, 4). Второй вариант - двухстадийное разделение в результате дробной десорбции. На первой стадии из растворителя проводят адсорбцию всего растворенного олигомера на твердую насадку колонки, на второй - производится дробная десорбция ранее адсорбированных макромолекул путем последовательного пропускания через колонку нескольких растворителей с нарастающей способностью к вытеснению олигомера, который вымывается в составе отдельных фракций. [c.339]

Известны многочисленные работы, в которых предпринимались попытки математически описать процессы трехмерной поликонденсации мономеров с разными по реакционной способности или вообще различными функциональными группами, олигомеров с различным ММР с учетом разделения по типам функциональности, учесть процессы циклизации в ходе роста цепи и другие вторичные реакции. Чем глубже вникали исследователи в закономерности процесса гелеобразования, тем меньше они настаивали на универсальности предлагаемых уравнений. Так, в заключение одной из своих [c.62]

Непосредственное определение среднечисловой функциональности из отношения Мп/М или хроматографич. разделение макромолекул по содержанию в них функциональных групп с последующим измерением Л/ и фракций и расчетом / и /щ, исходного олигомера. Оба метода применимы к олигомерам всех трех типов. Точность первого метода в лучшем случае составляет 4—5% и зависит от точности измерения Л/ и М . Из хроматографич. методов для исследования РТФ используют адсорбционную и гель-проникающую хроматографию. [c.406]

Возможность количественного описания адсорбционно хроматографического процесса разделения макромолекул олигомера по молекулярным массам и функциональности и, следовательно, его оптимизации сводится главным образом к разработке модели адсорбции олигомерной цепи в поре адсорбента. [c.236]

Использование гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в классическом варианте для оценки РТФ олигомеров пока ограничено. В основе разделения молекул близких молекулярных весов, но разной функциональности методом ГПХ лежит изменение среднеквадратичного расстояния между концами макромолекул в растворе в зависимости от природы и молекулярного веса концевых групп. Особенно сильно на значение < rg ) сказывается циклизация и разветвление молекул, которые приводят к его уменьшению в 1,5—2 раза по сравнению с линейными молекулами того же молекулярного веса. [c.219]

Для исследования РТФ и МВР олигомеров третьего типа целесообразно использовать и методы разделения но молекулярным весам, и по тинам функциональности, так как при одном методе хроматографирования невозможно добиться высокой эффективности разделения и по молекулярным весам, и по функциональности. [c.222]

Имеющиеся в литературе данные о влиянии функциональности на экспериментально определяемое МВР олигомеров можно обнаружить в немногочисленных работах по исследованию МВР олигомеров первого типа Очевидно, что так же, как четкость разделения но типам функциональности затрудняется наличием распределения по молекулярным весам, так и при определении МВР олигомеров необходимо учитывать влияние на эффективность разделения по молекулярным весам неоднородности концевых групп и наличия макроциклов. [c.222]

Другим фактором, который необходимо учитывать при ГПХ-анализе олигомеров, является их высокая адсорбируемость. В зависимости от характера распределения полярных групп (адсорбционных центров) в молекулах адсорбция может оказывать различное влияние на эксклюзионное разделение. Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью адсорбента возрастает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению эксклюзионного разделения, а в пределе — к разделению по адсорбционному механизму, сопровождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорбционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при неизменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за уменьшения энтропии увеличивается с уменьшением ММ, что приводит к дополнительному, по сравнению с чисто эксклюзионным разделением, возрастанию значений ку- При этом слабая адсорбция, вообще говоря, не препятствует анализу и, более того, несколько увеличивает селективность в низкомолекулярной области. Однако даже в этом случае возможные нарушения калибровки, влияние неоднородности по функциональности, а также наблюдаемая иногда потеря части образца вследствие необратимой сорбции [c.232]

Олигомеры, как правило, полифункционал ьны, поэтому при их ГПХ-разделении возникают специфические требования к адсорбционной инертности сорбента как по отношению к основной цепи олигомера, так и к его концевым функциональным группам. Так, при исследовании [13] зависимости коэффициента распределения полиэтиленоксидов (ПЭО) на колонках с сефадексом ЬН-20 от природы элюента показано, что Кс1 существенно меняется при переходе от ДМФ А к ТГФ (рис. IV. 4). При использовании ТГФ из-за взаимодействия концевых гидроксильных групп полиэтиленоксидов с матрицей сорбента К(1 увеличивается. При этом молекулярпо-ситовой и адсорбционные эффекты действуют в одном направлении, повышая эффективность разделения олигомеров по молекулярной массе. Дополнительные адсорбционные взаимодействия могут играть главную роль в разделении молекул на сефадексе ЬН-20. Например, при разделении алифатических спиртов в воде вследствие гидрофобного взаимодействия углеводородной части спиртовой молекулы с матрицей сорбента Кк увеличивается с повышением молекулярной массы спирта. [c.141]

В большей части работ показана возможность разделения олигомеров, различающихся числом и строением концевых групп. В ряде работ [13, 14, 68, 82, 83] продемонстрирована независимость хроматографического поведения олигомеров от их молекулярной массы, при этом различие в Rf определяется только числом присутствующих фз нкциональных групп. Это позволяет определять число содержащихся в олигомере концевых групп — функциональность олигомеров [84]. [c.312]

Большой практический интерес представляет разделение олигомеров по функциональности в отсутствие молекулярно-массовой зависимости Rf. Так, при ТСХ полиоксипропиленполиолов в этил-ацетате, насыщенном водой с добавкой метилэтилкетона, удается разделить моноолы, диолы, триолы, пентаолы в большом диапазоне молекулярных масс (рис. VIII.26). При этом наблюдается небольшая зависимость Rf от М, не перекрывающаяся с влиянием их функциональности на Rf. [c.319]

Наиболее эффективным методом исследования РТФ является хроматографическое разделение олигомеров по типам функциональности с пос. едующим измерением Мп и Мэ отдельных фракции и расчетом fл и /а, и функций РТФ. При этом выбор того или иного варианта хроматографического метода зависит от класса исследуемых олигомеров. В настоящее время для разделения олигомеров используют колоночную адсорбционную хроматографию, тонкослойную хроматографию и гель-проникающую хроматографию. Колоночая адсорбционная хроматография может проводиться в различных режимах элюирования, отличаться способами загрузки образца, подготовки насадки — силикагеля, анализа элюата и масштабностью фракционирования. Впервые колоночная хроматография на силикагеле с использованием диоксана в качестве элюента была применена для исследования молекулярпо-массового распределения олигомеров. [c.244]

В частном случае, когда MJMn = 1, то и / // = 1 при любых значениях М . Аналогичные зависимости можно получить для любых олигомеров второго типа. При разделении таких олигомеров по молекулярным весам одновременно происходит разделение по функциональности, поэтому для определения МВР и РТФ подобных олигомеров могут быть использованы обычные методы фракционирования. [c.207]

Хроматографическое разделение олигомеров по типам функциональности с последующим измерением М[ и отдельных фракций, а также / и / исходного олигомера может применяться для всех рассмотренных выше типов олигомеров с РФГ. Наиболее перспективными для разделения олигомеров по типам функциональности нам представляются методы, основанные на адсорбционной хроматографии. Можно представить себе два экспериментальных варианта адсорбционного метода. Первый — одностадийный в соб- Ствепно хроматографическом режиме. При пропускании через колонку с сорбентом раствора олигомера в результате процессов адсорбции и десорбции, идущих одновременно, макромолекулы разного типа функциональности соответственно распределяются между твердой фазой и раствором и элюируются в определенном [c.214]

Использование элюентной адсорбционной хроматографии на силикагеле для исследования функциональности олигомеров было независимо предложено нами и американскими учеными Мюнке-ром и Хадсоном При фракционировании олигомерного полидиэтиленгликольадипината (ПДЭГА) на колонке, заполненной предварительно активированным силикагелем, было показано, что помимо> деления олигомерных диолов по молекулярным весам наблюдается их деление по содержанию концевых гидроксильных групп. Такая картина фракционирования обусловлена адсорбционным взаимодействием концевых гидроксильных групп с насадкой колонки, что позволяет проводить разделение олигомеров равных молекулярных весов по типам их функциональных групп. [c.215]

Зшеньшаются с ростом молекулярного веса полимера, в настоящее время ГПХ в комбинации с методами определения и в основном используется для оценки функциональности низкомолекулярных олигомерных фракций. При наличии метода, позволяющего предварительно провести полное разделение олигомера по типам функциональности, ГПХ может успешно использоваться для исследования МВР бес-, MOHO-, би- и т. д. функциональных олигомеров Кроме того, существует принципиальная возможность применения ГПХ для одновременного исследования МВР и РТФ олигомеров второго. [c.219]

Для олигомеров первого типа предпочтительно использование адсорбционной хроматографии в режиме высокой эффективности разделения но типам функциональности и гель-проникающей хроматографии для последующего анализа выделенных фракций и расчета их весовых и числовых функций МВР Совместное использование этих методов позволяет получать неискаженные функции МВР с учетом РТФ (см. рис. 1), т. е. полную информацию о МВР и РТФ олигомеров. В тех случаях, когда не удается достигнуть высокой эффективности разделения по типам функциональности, могут быть рекомендованы или предварительное разделение олигомера по молекулярным весам с последующим разделением по типам функциональности, или последовательное рефракционирование фракций по типам функциональности. Оба способа являются достаточно трудоемкими и не гарантируют получение истинных функций РТФ и МВР олигомеров. [c.222]

Одной из важнейших молекулярных характеристик полиме-ризационноспособных олигомеров является распределение по типу функциональности (РТФ), характеризующее содержание в олигомере молекул с различным числом функциональных групп. Наряду с ММР РТФ олигомеров играет определяющую роль в формировании комплекса физико-механических свойств вул-канизатов, полученных на их основе [229]. РТФ олигомеров определяют методом жидкостной адсорбционной хроматографии. Определение основано иа различной адсорбируемости олигомерных молекул разной функциональности. Разделение обычно проводят на кремнеземных адсорбентах (силикагель, силохром) в элюенте постоянной или переменной полярности. Теоретические вопросы хроматографического разделения олигомеров по функциональности подробно рассмотрено в работах [236, 237]. [c.234]

Адсорбция из растворов олигомеров — полимеров со сравнительно небольшой молекулярной массой (от 300 до 5000) —происходит в соответствии с их химическим строением. На рис. 18.4 показано разделение олигобутадиенов и их моно- и диоксипроизвод-ных со средней молекулярной массой около 1200 на колонне с широкопористым силикагелем при градиентном элюировании с постепенным увеличением содержания полярного компонента метилэтилкетона в н-гептане. Первым из такой колонны при элюировании чистым н-гептаном выходит олигобутадиен, вторым при добавлении в н-гексан 5% метилэтилкетона выходит монооксиолигобутадиен и третьим, при содержании в н-гептане 15% метилэтилкетона, — диоксиолигобутадиен. Этот пример показывает, что методом адсорбционной хроматографии можно разделять синтетические олигомеры по типу и числу функциональных групп в их макромолекулах. [c.337]

Адсорбционная ТСХ (АТСХ) основана на разделении макромолекул в соответствии с их адсорбционной активностью, возрастающей с увеличением молекулярной массы или доли адсорбционно-активных полярных групп (в случае сополимера). АТСХ с успехом используют для разделения гомополимеров по молекулярной массе и стереорегулярности, сополимеров по составу и типу чередования звеньев, для анализа ММР олигомеров с полным разделением на олигомергомоло-ги, для определения функциональности олигомеров (когда их центральные звенья не адсорбируются). [c.100]

Побочными продуктами производства эпоксидных смол являются соединения, содержащие в качестве концевых либо боковых групп функциональные группы, отличные от эпоксидных Поскольку эти побочнь е продукты влияют на качество эпоксидных смол, важно знать их состав и содержание Для анализа олигомеров эпоксидных смол и0пользовались эксклюзионная хроматография, обращенно-фазовая жидкостная хроматография и масс-спектрометрия с полевой десорбцией Микро-ВЭЖХ применялась для разделения этих олигомеров как обращенно-фазовом, так и в эксклюзионном варианте [c.167]

Из нее выделяют алкилат, а изобутан и бутены используют для подготовки сырья. Другая часть реакционной смеси по переточной трубе поступает в буферную секцию (3), в которой реагенты подвергаются частичному разделению за счет адсорбции бутенов в порах катализатора. Одновременно на поверхности катализатора происходит олигомеризация олефинов. Все это дезактивирует катализатор. В нижнюю часть секции (3) в противотоке вводят смесь ХУ изобутана, насыщенного водородом. Это приводит к десорбции мономерных бутенов и гидрированию их олигомеров. Эту реакционную смесь, обогащенную продуктами алкилирования, направляют в реактивационную секцию (4), где при температуре бб- 49°С и давлении 10-50 ат происходит ал1.илирова-ние изобутана десорбированной частью бутенов. С низа секции (4) отбирают часть реакционных продуктов У и направляют на выделение алкилата другую часть через вторую буферную секцию (5) по линии У рециркулируют в секцию (2). Общее время цикла составляет 10-600 мин. По окончании каждого цикла функциональное использование секций реактора последовательно меняют, имитируя движение слоя катализатора в потоке реагентов. [c.63]

Большой успех выпал на долю адсорбционной и осадительной хроматографии полимеров в тонкослойном варианте (ТСХ) [9— 16]. Основополагающими здесь явились работы Инагаки с сотрудниками в Киотском университете [9—11] и Б. Г. Беленького и Э. С. Ганкиной в ИВС АН СССР [12—16]. Метод тонкослойной хроматографии оказался пригодным для разделения полимеров по молекулярной массе, составу, микроструктуре (в том числе по стереорегулярности), для определения молекулярно-массовых распределений и функциональности олигомеров. [c.11]

Интересными особенностями характеризуется ТСХ олигомеров [13, 14], где благодаря низким молекулярным массам отчетливо проявляется вклад концевых функциональных групп в ад-сорбируемость. В результате этого с помощью адсорбционной ТСХ удается разделять олигомеры не только по молекулярным массам, но и по числу и характеру функциональных групп (но функциональности). Разновидности ТСХ полимеров можно объединить в две группы. Первая группа включает методы, основанные на адсорбции собственно адсорбционная ТСХ, где проявляется положительная адсорбция полимеров, и гель-проникающая ТСХ с отрицательной адсорбцией. Ко второ грунпе относятся методы, осповапные на растворимости полимеров — фазовом разделении их растворов осадительная и экстракционная ТСХ полимеров. [c.280]

С использованием этих систем ТСХ позволяет разделять линейные и разветвленные олигомеры, различающиеся числом концевых функциональных групп (гидроксилов). Так, в системе бензол — этанол (3 1) удается полностью разделить линейные я разветвленные сложные эфиры адипиновой кислоты и нропиленгли-коля с одинаковой молекулярной массой (рис. VIII 27). Б этой системе зависимость от М очень слабая. Для разделения линейных и разветвленных олигоэфиропо-лиолов также оказалась пригодной система, состоящая из бензола и тетрагидрофурана (1 1). [c.319]

Адсорбционная ТСХ (АТСХ) основана на разделении макромолекул в соответствии с их адсорбционной активностью. Последняя растет с увеличением М или доли адсорбционно-активных полярных групп (для сополимера). В АТСХ используют растворители, содержащие малое количество полярного ад-сорбционно-активного компонента — вытеснителя при увеличении его содержания увеличивается. АТСХ с успехом используют для разделения гомополимеров по Л/ и стереорегулярности, сополимеров по составу и типу чередования звеньев, для анализа ММР олигомеров (е полным разделением на полимергомологи), для определения функциональности олигомеров (когда их центральные звенья не адсорбируются). [c.422]

Олигомеры второго типа целесообразно исследовать методами гель-проникающей хроматографии, хотя и не исключаются традиционные методы фракционирования по молекулярным массам, а также метод колоночной хроматографии. Исследование параметров ММР и РТФ олигомеров третьего типа необходимо осуществлять и методами разделения по молекулярным массам, и по типам функциональности одновременно, ибо такие олигомеры явля- [c.248]

Пользуясь одним методом фракционирования, очень трудно добиться высокой эффективности разделения одновременно и по молекулярным весам, и по функциональности. Для более детального исследования РТФ и МВР полимеров первого и третьего типов необходимо комбинировать различные методы разделения. Как будет показано ниже, каждый из рассмотренных трех типов олигомеров с РФГ требует специфического подхода к выбору методов исследова- ия его РТФ и МВР. [c.209]

Поэтому любой косвенный метод определения или / предполагает знание механизма протекаемого процесса и введение при необходимости соответствующих поправок или наличие градуировки, однозначность которой для рассматриваемых случаев должна быть специально оговорена. Кроме того, косвенные методы не дают возможность определить содержание бесфункциональных молекул, хотя их доля в исходных полимерах может быть значительной Область применения косвенных методов ограничена в подавляющем большинстве случаев олигомерами первого типа и, как исключение, других двух типов с небольшими значениями молекулярной функциональности макромолекул (/ 3—5). Тем не менее эти методы могут оказаться полезными при определении практически реализуемой для каждой конкретной системы функциональности, которая дает возможность предсказать как структуру, так и физико-химиче-юкие свойства конечных полимеров. Использование косвенных методов для определения особенно целесообразно в тех случаях, когда не удается достичь высокой эффективности хроматографического разделения по типам функциональности. [c.214]

Использование переменного состава элюента при фракционировании на силикагеле было успешно применено для разделения по типам функциональности гидроксилсодержащих насыщенных и ненасыщенных олигоизобутиленов и позволило авторам работы выделить полисульфидные циклы различного молекулярного веса при исследовании РТФ сульфидных олигомеров. [c.218]

Благодаря тщательному подбору режимов фракционирования удалось достичь достаточно высокой эффективности разделения по типам функциональности для полифункциопальных олигомеров. Определение М выделенных фракций проводилось мето- [c.218]

Для исследования РТФ и МВР олигомеров второго типа целесообразно использовать традиционные методы разделения по молекулярным весам (ГПХ, осадительная хроматография и т. д.), хотя, очевидно, могут быть использованы и методы разделения по тинам функциональности. Предпочтение в этом случае следует отдать тем методам или комбинации методов, которые обеспечивают наиболее высокую эффективность разделения, т. е. максимальные значения MJMn и рассчитанные из данных фракционирова- [c.222]

При исследовании МВР олигомеров наибольшее распространение получили хроматографические методы, основанные на различной растворимости или адсорбируемости макромолекул в зависимости ог молекулярного веса. Наличие РТФ часто приводит к уменьшению эффективности разделения и, как следствие этого, к занижению значений полидисперсности. Это вызвано тем, что циклические, бесфункциональные или монофункциональные макромолекулы близких молекулярных весов могут иметь растворимость или адсорбционную способность, отличную от таковых для линейных бифункциональных молекул олигомера которая дополняет картину разделения по молекулярным весам делением по содержанию функциональных групп в макромолекуле. В подобных случаях влияние РТФ может проявляться в нарушении последовательности выхода фракций по молекулярному весу ( возврат фракций ) или в достаточно сильной зависимости эффективности разделения от молекулярного веса фракций [c.223]