Олигомеры растворители для ГПХ-анализ

При экстракции всех полиамидов в воде или спирте циклические олигомеры растворяются в растворителе в основном — это циклические димеры. Доля циклических олигомеров при равновесном состоянии полимерной системы возрастает с повышением температуры и увеличением содержания воды в системе. На рис. 2.6 показана взаимосвязь между равновесным содержанием циклического олигомера и содержанием воды в системе вода — капролактам — поликапроамид [23]. Впоследствии в результате исследований, проведенных с помощью методов хроматографического анализа, были выделены из экстрактов ПА 6 и 66 низкомолекулярные продукты, которые, как было доказано, включают циклические олигомеры, содержащие вплоть до 9 атомов углерода в цикле. Такие соединения, а также димеры и тримеры были позднее выделены и из ПА 11. [c.63]

Для определения в каучуках олигомеров и остатков растворителей или исходных мономеров предложены хроматографические методы анализа. [c.139]

Хотя молекулярная масса растворителя (неподвижной жидкой фазы) находится в знаменателе правой части уравнения (14), не следует делать вывод, что использование высокомолекулярных растворителей или полимеров приведет в результате к очень малым значениям удельного удерживаемого объема, что могло бы представлять некоторый интерес в анализе высо-кокипящих веществ. Когда удерживаемые объемы веществ измеряются на полимерных неподвижных фазах, полученных из одного и того же мономерного звена, но различающихся по их степени полимеризации, наблюдается, что (исключая, возможно, первые олигомеры) удельный удерживаемый объем почти не изменяется и остается конечным. Это согласуется с экспериментальными данными молекулярной термодинамики, [c.79]

Измерение молекулярно-массовых характеристик золь-фракции производится обычными методами, используемыми для полимеров и олигомеров, ж не представляет каких-либо затруднений. Выделение же золь-фракции из полимера, хотя и является весьма простой в экспериментальном плане операцией, требует тщательного анализа условий выделения для получения корректных данных. Это прежде всего касается выбора растворителя и температурных условий экстракции, так как в полимере могут иметься золевые частицы различной сложности, а следовательно, и растворимости. [c.32]

Гель-хроматографию используют при анализе углеводородов и других продуктов нефтехимического производства, поскольку эти соединения до некоторой степени напоминают гомологические ряды олигомеров. Исследовано хроматографическое поведение 40 углеводородов на поливинилацетатном геле (Мегско-де ОК-500) в трех растворителях циклогексане, метиленхлориде и изопропиловом спирте [151]. Получена линейная зависимость между объемом элюирования и логарифмом молекулярного объема, которая, впрочем, сильно варьирует при изменении типа углеводорода и свойств подвижной фазы. Проведено успешное разделение ряда сложных смесей промышленных продуктов [152—155]. [c.304]

Определенные трудности при хроматографическом анализе олигомеров может вызвать использование в качестве детектирующего устройства дифференциального рефрактометра, сигнал которого пропорционален не только концентрации анализируемого вещества в элюате, но и разности показателей преломления вещества п и растворителя И5 [c.233]

Одной из причин появления примесей, как уже говорилось, может быть частичная деструкция полимера в условиях его технологической обработки. Например, количественный анализ летучих примесей полиэтилена, проводимый на насадочных колонках размерами 3000 X 3 мм, заполненных 5 % апиезона Т на хромосорбе О А У при 100 °С [300], показал, что основными компонентами летучих примесей полиэтилена являются не остатки углеводородных растворителей, применяемых при его получении, а алканы С4—С12 и олигомеры этилена. Обнаружены и следовые количества кислородсодержащих соединений, также относящихся к продуктам термоокислительной деструкции полиэтилена. Аналитическая процедура сводилась к периодическому дозированию через 1 ч газовой фазы, находящейся в контакте с полимером при 100 °С, в хроматографическую колонку. Результаты определения данным методом совпали (в пределах 2 %) с результатами, полученными исчерпывающей экстракцией. [c.276]

Параллельно с радиометрическим анализом выделившейся воды мы определяли радиоактивность олигомера, обусловленную наличием в последнем исходной Н-гликолевой кислоты. Вследствие нерастворимости олигомера в воде и обычных органических растворителях его образцы не могли быть непосредственно проанализированы радиометрическим методом и подвергались дополнительной обработке. Полученный олиго- [c.32]

При образовании полимера, в частности полиуретана, могут выделяться газообразные продукты. Поэтому, в полной модели процесса, по крайней мере в некоторых случаях, необходимо учитывать такие явления, как локальное испарение и конденсацию растворителя. Такая комплексная модель применительно к процессу образования интегральных пенополиуретанов рассмотрена в работе [65] для стационарной формы (ячейки). Суть модели состоит в анализе тепловых явлений, происходящих в каждой ячейке, в которой содержится как олигомер, так п (растворитель. При повышении температуры в ячейке развивается давление, влияющее на температуру кипения растворителя кроме того, оно приводит к увеличению объема ячейки. [c.42]

Пределы определения молекулярного веса по концевым группам лимитируются чувствительностью применяемого метода. При использовании обычного весового и объемного методов анализа погрещность эксперимента достигает порядка 20%, если молекулярный вес полимера равен 2- 10" — 3-10 [5]. Перед определение.м концевых групп полимер необходимо очистить от примесей (от мономера, циклических олигомеров, у которых нет концевых групп, и т. д.). При определении концевых групп титрованием необходимо найти подходящий растворитель, провести глухое титрование для установления величины поправок, вводимых в результаты, получаемые при титровании раствора полимера. Если концевые группы определяются в полимере, в котором произошли химические изменения, например замена гидроксильных групп на метокси- или ацетильные группы, то необходимо проверить полноту завершения реакции и отсутствие процессов деструкции при протекании этой реакции. [c.79]

Таким образом, при хроматографическом анализе олигомеров растворитель, используемый в качестве подвижной фазы, должен обладать достаточно высокой полярностью, обеспечивающей отсутствие адсорбционных эффектов, и иметь показатель преломления, максимально отличающийся от показателя преломления анализируемого образца. Выполнение последнего требования позволит не только избежать рефрактометрической ошибки, но и, вследствие повышения при этом чувствительности детектирования, исключить концентрационные эффекты. Указанные требования не являются взаимоисключающими, поскольку растворители с большей полярностью, благодаря наличию в них кислород- или азотсодержащих функциональных групп (спирты, эфиры, кетоны, амиды и т. п.), обладают меньшими показателями преломления по сравнению с менее полярными углеводородами и их галогензамещеиными. [c.234]

Другим фактором, который необходимо учитывать при хроматографировании олигомеров, является их высокая адсорбируемость. Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью сорбента возрастает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению разделения, а в пределе - к разделению по адсорбционному механизму, сопровождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорбционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при неизменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за снижения энтропии с уменьшением ММ увеличивается. При этом слабая адсорбция не препятсгвует анализу и, более того, несколько увеличивает селективность в низкомолеьц лярной области. Внешне адсорбционные эффекты проявляются в зависимости формы хроматограмм от полярности растворителя, исключить их удается ггутем гфименения в качестве сорбента органических гелей, а в качестве подвижных фаз -растворителей достаточно высокой полярности. [c.118]

Неионогенные ПАВ можно легко проанализировать высокоэффективной гельпро-никающей хроматографией. Разделение с использованием в качестве подвижной фазы органических растворителей в большинстве случаев обеспечивает получение корректных значений молекулярных масс, но такое разрешение не позволяет разделять олигомеры алкиленоксида. Калибровку часто проводят но серии хорошо изученных поли (этиленгликолей). Для разделения применяются как нормально-фазовые, так и обращенно-фазовые режимы ВЭЖХ [70]. Для низкомолекулярных аддуктов этоксилатов алкилфенолов рекомендуется использовать колонки ЫСкгозогЬ (зарегистрированная торговая марка компании Мегск) и флуоресцентный детектор, в то время как для высокомолекулярных аддуктов успешно применяются колонки с носителем, содержащим аминогруппы с УФ-детектором [72]. Вероятно, наиболее простой способ для анализа этоксилатов алкилфенолов заключается в использовании колонок Jg или Ою1 в обращенно-фазовом режиме с УФ-детектированием. Было описано разделение, в котором градиент элюирования давал разрешение, позволяющее разделять олигомеры алкиленоксида вплоть до 50 молей ОЭ. [c.132]

При соблюдении всех этих условий методом ИТЭК на прецизионной аппаратуре можно определить молекулярные массы полимеров до 1-10 при точности + 10%. Имеющиеся литературные данные свидетельствуют, что измеренные методом ИТЭК значения Мп хорошо совпадают с результатами определений молекулярных масс другими методами. Все это в сочетании с быстротой анализа, малыми навесками вещества и возможностью использования широкого круга растворителей делает метод ИТЭК одним из перспективных методов оценки среднечисловых молекулярных масс олигомеров. [c.108]

Строение и состав полученных олигомеров подтвержден данными ИК-спектроскопии,. элементного и функционального анализов. Фторсодержащие меламино-, мочевино-, а также смешанные меламиномоче-виноформальдегидные олигомеры обладают хорошей растворимостью в традиционных лаковых органических растворителях. [c.125]

Для ГПХ-анализа полимеров необходихмо располагать набором хроматографических колонок, заполненных сорбентами с различной проницаемостью (рис. IV.9). Целесообразно использовать два набора колонок для анализа высокополимеров (5 колонок со стирогелями 10 , 10 , 10 , 10 и 500 или макропористыми стеклами с d = 25, 70, 200 нм) и для низкомолекулярных веществ (олигомеров, аддитивов и др. 5 колонок со стирогелями 10, 500, 500, 100, 100). При использовании колонок длиной 30 см с х-стирогелем время анализа на каждой колонке составляет 12, 6, 4и 3 мин при скорости растворителя соответственно 1, 2, 3 и 4 см /мип. Однако для некоторых растворителей, например для ДМФ, не рекомендуется [c.147]

Исследование перехода олигомеров из полимерных ионообменников в органические растворители. Лукутцов А. А., Сергеев Г. М., Аркадьева Н. Ю. // Физ.-хим. методы анализа Межвуз. сб. / Горьк. гос. ун-т. 1989. [c.93]

Адсорбционная ТСХ (АТСХ) основана на разделении макромолекул в соответствии с их адсорбционной активностью. Последняя растет с увеличением М или доли адсорбционно-активных полярных групп (для сополимера). В АТСХ используют растворители, содержащие малое количество полярного ад-сорбционно-активного компонента — вытеснителя при увеличении его содержания увеличивается. АТСХ с успехом используют для разделения гомополимеров по Л/ и стереорегулярности, сополимеров по составу и типу чередования звеньев, для анализа ММР олигомеров (е полным разделением на полимергомологи), для определения функциональности олигомеров (когда их центральные звенья не адсорбируются). [c.422]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

Был изучен [106, 107] состав продуктов, возникающих при полимеризации циклододецена с W le-EtOH—EtAl b. Основная часть полимера была нерастворима в обычных органических растворителях. Хроматографический анализ растворимой части показал присутствие олигомеров циклододецена — циклических углеводородов С24, Сзе, С48, Сео и С72, а по данным масс-спектров в реакционном продукте содержались олигомеры до Си4- В этих же работах получены чрезвычайно интересные данные по образованию в процессе полимеризации циклододецена структур типа катенанов. [c.150]

Тонкослойная хроматография является удобным экспресс-методом анализа функциональных олигомеров и определения РТФ 25, 26]. Этот метод представляет собой вариант элюентной адсорбционной хроматографии, осуществляемый на тонком слое силикагеля, требующий малого количества анализируемого олигомера и малых расходов растворителей. Несмотря на значительные успехи в области высокоэффективной тонкослойной хроматографии. [27], метод для исследования РТФ используется ограниченно, так как до настоящего времени не налажен промышленный выпуск пластин. В работах [25, 26] при исследовании РТФ полиоксипропи-л енполиолов использованы пластинки размером 9X12 или 6x9 см с нанесенным на них слоем толщиной 0,2—0,3 мм, состоящим из силикагеля КСК размером 5—7 мк и 5% гипса. После активации (1 ч при 120 °С) на такой пластине с использованием смеси этил-ацетата, насыщенного водой, и 2% метилэтилкетона удается разделить смесь полиолов с /л, равной 1 2 3 и 5 на отдельные пятна [c.246]

В принципе, учет рефрактометрической ошибки в случае незначительного вклада приборного уширения может быть осуществлен с помощью относительно простой корректировочной процедуры, описанной в работе [234], а совместно с учетом приборного уширения — по методу, приведенному в работе [235]. Однако вследствие наличия в олигомерах различных, указанных выше типов неоднородности соотношение (111.57) для них редко выполняется, и учет рефрактометрической ошибки может превратиться в довольно сложную проблему. Единственным практически приемлемым выходом из этого положения является использование при анализе олигомеров в качестве подвижной фазы растворителя с показателем иреломлепия, максимально отличающимся от показателя преломления образца. Из [c.233]

Наиболее употребительным экстрагентом для полиолефинов является хлороформ, используемый для экстракции как при комнатной температуре, так и при температуре кипения растворителя. Эффективными экстрагентами являются также те-трагидрофуран, тетрахлорметаи, метиленхлорид. При использовании всех перечисленных в табл. IV. I растворителей, за исключением тетрагидрофурана, наблюдается частичный переход в экстракт олигомеров олефинов. Если использовать в качестве экстрагентов углеводородные растворители, то в экстракт переходит и низкомолекулярный полимер. Экстракт освобождают от олигомеров, если это необходимо для последующих стадий анализа, путем высаждения их метиловым спиртом. [c.239]

Для образования сетчатых теплостойких полимеров используют также олигофенилхиноксалины с концевыми ацетиленовыми группами [8, 9]. Олигомеры хорошо растворимы в органических растворителях и имеют сравнительно низкие, температуры размягчения. При нагревании таких систем в области 200—300°С происходит их сшивание за счет полимеризации ацетиленовых групп, причем процесс сшивания протекает сразу по нескольким различным механизмам. При анализе влияния температуры и продолжительности отверждения олигофенилхиноксалинов на свой--ства необходимо учитывать, что при отверждении резко повышается температура стеклования системы, что замедляет скорость сшивания. Например, для олигофенилхиноксалина [c.274]

Анализ методом тонкослойной хроматографии. Как и многие органические [вещества, N-винилпирролидон может быть охарактеризован методом тонкослойной хроматографии. Анализ выполняется быстро, не требует сложной аппаратуры и специальной подготовки. Сидельковская и Варварина изучали разделение N-винилпирролидона и его низкомолекулярных олигомеров. Хроматография производилась на окиси алюминия второй степени активности (на незакрепленном слое) с использованием прибора Мистрюкова. Из целого ряда систем растворителей наиболее удачной для изучаемых смесей оказалась система серный эфир — насыщенный аммиаком 36%-ный этанол, взятые в соотношении 15 0,5. Длина (высота) фронта 11 —12 см. При обработке парами иода N-винилпирролидон проявляется в виде светло-коричневого кольца, а низкомолекулярные полимеры (точнее олигомеры) — в виде пятен. В указанной системе для N-винилпирролидона Rf — 0,75, для димера Rf = 0,50, для тримера Rf = 0,25. [c.43]

Однако модификация метилметакрилата полимерами не позволяет получать изделия, стойкие к воздействию органических растворителей. В связи с этим представляют интерес способы модификации мономеров олигомерными добавками, отверждающимися в среде мономера с формированием пространственной сетки [219, 220]. Модификацию ММА проводили нетиксотропны-Мй и тиксотропными олигоэфиракрилатами. Из анализа результатов исследования зависимости вязкости от напряжения сдвига для исходных добавок ТГМ и МГФ, а также для композиций из ММА, модифицированного этими добавками, следует, что олигомер ТГМ представляет собой структурированную систему, а олигомер МГФ обладает тиксотропными свойствами. При введении его в ММА удается получать композиции с тиксотропными свойствами, причем эти свойства сохраняются и при наполнении системы. Однако введение большого количества наполнителя приводит к значительному увеличению вязкости композиций. Для создания композиций с оптимальными реологическими параметрами целесообразно проводить модификацию метилметакрилата смесью тиксотропного и нетиксотропного олигомеров с оптимальным соотношением компонентов [221]. [c.212]

Применение соотношений (2.5) и (2.7), представляющих собой наиболее общий вид зависимости Е о—ф1, согласно [13, 20], иллюстрируется рис. 2.5 и 2.6. Их рассмотрение показывает, что ни одна из исследованных систем полимер — растворитель, полимер — пластификатор или полимер — олигомер не дает удовлетворительного согласия во всей области составов с предложенными соотношениями. Например, в случае (2.7) в первом приближении можно выделить две области составов 0<ф1 0,3 и 0,3<С<Р1 0,9, в которых р постоянны, но не равны друг другу. В работах [13, 20, 33] изменение р с концентрацией связывалось с переходом системы полимер — растворитель при разбавлении из одного физического состояния в другое. Например, в системе ПС—растворители при Тс.Тс в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях рл 0,6. Однако при достаточно строгом анализе опытных данных =7 соп51 даже в пределах одного состояния полимерной системы. Так, в системах НК—бензол, ПБ—пластификаторы, ПИБ—растворители р является функцией фь хотя растворы полимеров во всей области составов находятся в вязкотекучем и высокоэластическом состояниях. [c.29]

Для оироделения содержания е-капролактама в поли-е-каироамид( первый отделяют от второго возгонкой в вакууме [56]. Олигомеры определяют в поли-е-каироамиде экстрагированием кипящей водой или растворителями [54, 56, 70—75]. Для анализа гидролизата можно применять хроматографический метод [58, 73, 76—81]. [c.264]

Получение стибинобензола [23]. К раствору 13,59 г фенилдихлорстибина в 200 мл эфира прибавляют в течение 10 мин. раствор 9,29 г дифенилсилана в 50 мл эфира. Реакцию ведут при сильном перемешивании с полным исключением влаги при —25° С в токе сухого азота. Во рремя прибавления первоначально прозрачный и бесцветный раствор мутнеет и становится желтым, а затем — коричневым. Через час образуется суспензия, имеющая интенсивно-черный цвет. Ее перемешивают еще 7—8 час. при —20° С, затем быстро фильтруют в токе азота через стеклянный фильтр, многократно промывают осадок при —20° С эфиром (порции по 10—30 мл) и высушивают в течение 1—2 час. в вакууме (2—3 мм) при комнатной температуре. Получают аморфный глубоко-черный порошок, нерастворимый в органических растворителях и несмачиваюпщйся водой. Выход 1,45 г (14,5%). Вещество содержит 60,4—61,4% 8Ь (вычислено 61,23% ЗЬ) и около 2,5% С1 если принять, что олигомер имеет линейное строение, то на основании результатов анализа ему можно приписать структуру [c.260]

Определенные трудности при хроматографическом анали олигомеров может вызвать использование в качестве детектора ДИ1 ференциального рефрактометра, сигнал которого пропорционален только концентрации анализируемого вещества в элюате, но и разн сти показателей преломления вещества и растворителя. Влияние м( лекулярной массы на показатель преломления, а следовательно, сигнал детектора, возрастает по мере уменьшения ММ. При анали ММР олигомеров вследствие их низкой молекулярной массы эта з висимость может привести к искажению формы хроматограмм, зг вьппеншо значений М и занижению коэффициента полидисперснс сти. Единственным практически приемлемым выходом из этого пс ложения является использование при анализе олигомеров в качеств подвижной фазы растворителя с показателем преломления, макси мально отличающимся от показателя преломления образца. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология