Радиация и катализ

Решение задач оптимизации химико-технологического процесса предусматривает знание термодинамических и кинетических закономерностей, механизма химических реакций при использовании различных инициаторов (теплота, свет, радиация, электрический ток, вещества, генерирующие свободные радикалы, и др.) и катализаторов (гомогенных и гетерогенных). Таким образом, химическая термодинамика и кинетика, включающая рассмотрение механизма реакций и катализ, являются основополагающими при изучении химических процессов и одними из важнейших составных частей научной основы химической технологии. [c.14]

В справочник не включены сведения о каталитических реакциях, ускоряемых ионами Н + и 0Н в растворах (реакции классического кислотно-основного катализа), а также реакции на ферментах и их моделях, реакции на органических катализаторах, не имеющих в составе своих молекул атомов металлов, и реакции, в которых катализаторы применяются совместно с другими видами воздействия на реакцию освещения, электрических или магнитных полей, радиации и т. п. [c.3]

В статье Радиационный катализ , как показывает название, рассматривается совместное действие излучения и катализа. С одной стороны, мы имеем здесь открытые системы, в которые постоянно подводится энергия извне в виде радиации. Эта энергия трансформируется под действием катализаторов в химическую энергию более низкого потенциала. С другой стороны, излучение способно также видоизменить сами катализаторы, создавать в них новые активные центры, причем не наблюдается эквивалентности между энергией радиации и энергией химического превращения квантов радиации гораздо меньше числа элементарных актов реакции. Эти случаи с точки зрения катализа особенно интересны. И, наконец, в некоторых случаях радиация способна подавлять химические реакции. Вопрос о радиационном катализе является новым и очень перспективным эта область химии быстро развивается. [c.6]

Несколько лет назад внимание исследователей [1] было впервые привлечено к вопросу выяснения воздействий, которые оказывает корпускулярная электромагнитная радиация на некоторые гетерогенные системы. Новая область, интерес к которой с тех пор весьма возрос, получила название радиационного катализа она включает явления, совершенно отличные от изучаемых обычно в радиационной химии гомогенных систем. Эти явления возникают при облучении твердой фазы, играющей роль катализатора. [c.161]

Явления радиационного катализа, наблюдавшиеся при дегидратации циклогексанола, синтеза метанола и радиолиза воды, представляют собой, несомненно, случаи активации под действием радиации. [c.243]

Дополнительные данные, проверенные позже экспериментально, о том, что радиация не играет важной роли в катализе (за исключением отдельных случаев), были представлены Линдеманом [162]. Кажущийся мономолекулярный характер некоторых реакций является результатом наличия периода отставания между активацией посредством соударения и реакцией вследствие перегруп- пировки внутренней энергии и, следовательно, при низких давлениях такие реакции становятся бимолекулярными, так как скорость приобретения энергии делается меньшей, чем скорость ее перегруппировки. [c.73]

При разграничении обыкновенного катализа и фотокатализа следует также обращать внимание и на температурный коэфициент. Температурный коэфи-циент в обыкновенном катализе того же порядка, что и при обыкновенных химических реакциях, так как активность катализатора показывает ту же зависимость от температуры, которую имеют и молекулы реагентов. Температурный коэфициент фотокаталитических реакций, напротив, меньше, потому что активация, вызванная колебаниями очень высоких частот, соответствует температурам в тысячи градусов, а повышение температуры на несколько градусов имеет очень малое влияние. В качестве примера обыкновенного катализа, при котором превращение происходит без радиации,, было рассмотрено каталитическое [c.74]

УВЕЛИЧЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ РАДИАЦИИ ПРИ КАТАЛИЗЕ [c.77]

Ультрафиолетовая радиация немного ослабляет катализ [c.337]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый Е. К. Завойским (1944), связан с особым поведением в магнитно.м поле неспаренных электронов, обладающих магнитным моментом. В этих условиях возникает возможность электронных переходов, энергия которых относится к микроволновому диапазону спектров. Метод ЭПР получил широкое применение, в частности, для открытия н исследования строения и концентрации свободных радикалов, возникающих в различных химических системах в ходе химических реакций, в процессах полимеризации, в биологических процессах, например под действием радиации, при ферментативном катализе. Чувствительность этого метода чрезвычайно велика. Анализ сверхтонкой структуры спектра ЭПР дает возможность идентифицировать, определять строение радикалов и изменение их концентрации при содержании нх порядка 10 моль/л. [c.89]

Гипотеза прямого участия носителей тока в катализе никогда не подвергалась серьезной прямой проверке. Из этой гипотезы вытекает наличие связи между каталитической и хемосорбционной активностью, с одной стороны, и электропроводностью — с другой, изменение работы выхода и электропроводности при катализе и хемосорбции, возможность мощного воздействия на реакцию дополнительной искусственной генерацией в твердом теле новых носителей тока облучением светом и другими видами радиации. Интерес к полупроводниковому катализу вызвал десятки работ, в которых для разных катализаторов сопоставлялись вели- [c.7]

Можно было бы назвать также работы по совместному действию разных видов радиации и катализа и многое другое. [c.10]

Ал. Ал. Берлин. Если находиться на нашей точке зрения и не учитывать специфики радиации (радиационного катализа, увеличения диффузии), то тем не менее скорость полимеризации под лучом, определяемая константой скорости кх, должна быть больше, чем скорость пост-полимеризации, зависящей от к . [c.20]

В последнее время появилось много публикаций, посвященных рассмотрению влияния различных типов корпускулярной и электромагнитной радиации на каталитическую активность металлов, полупроводников и изоляторов. Интерес к этой области исследования значительно возрос, так как ученые поняли, что радиационный катализ [135—137[ будет способствовать лучшему пониманию общих вопросов гетерогенного катализа, главным образом посредством фокусирования внимания на взаимосвязи между химической реакционной способностью и дефектами в кристаллических решетках. Хотя к настоящему времени число выполненных экспериментальных исследований уже очень велико, все еще не представляется возмон ным сформулировать единую, всеохватывающую теорию влияния радиации на катализ. [c.250]

Некоторые из этих дефектов или все они вместе могут увеличивать каталитическую активность. Однако часто значительного увеличения активности [151] не происходит, даже если при облучении образуются такие дефекты. Причина этого может заключаться просто в том, что имеется тенденция отжига дефектов кристаллической решетки при температурах, нри которых проводят изучение катализа. Уменьшение активности после облучения почти всегда и неизменно связано с деструкцией активных центров под действием радиации. Так, Шваб и др. [148, 149] нашли, что каталитическая активность как меди, так и никеля нри гидрировании этилена при предварительном облучении этих веществ сс-, р- или у-радиацией фактически сводилась к нулю. Так как каталитическую активность удавалось восстановить обработкой водородом, был сделан вывод, что роль активных центров в этой каталитической реакции играют поверхностные атомы металла, на которых адсорбирован водород. Шваб и Конрад [150], изучая влияние [c.255]

Современная физическая органическая химия, развитие которой происходит одновременно с появлением новых и совершенствованием уже имеющихся методов физико-химического исследования, несмотря на относительную молодость, успела не только развиться в большую самостоятельную область знания, но и неузнаваемо изменить лицо органической химии. Поиск новых синтетических методов и синтез новых структур теперь во многом основан на тех знаниях о механизмах реакций, о связи между строением и реакционной способностью, которые накопила и обобщила физическая органическая химия. В настоящее время эта область переживает период бурного развития появление новых методов стимулировало развитие новых представлений, иногда дополняющих, а иногда и изменяющих существующие классические теории. Достаточно указать на развитие представлений о роли одноэлектронных переносов в органических реакциях в связи с появлением метода и теории химической поляризации ядер. Наряду с углублением наших знаний в уже известных областях, происходит рождение и становление новых областей физической органической химии, которые, развивая самостоятельную тематику, начинают через определенный период времени оказывать влияние на наши представления о строении органических соединений и механизмах органических реакций. Много новых и интересных данных принесли работы в области масс-спектрометрии оказалось, что результаты, полученные при изучении действия радиации на химические соединения, могут быть полезны для исследования реакционной способности радикальных частиц, а гомогенный катализ может быть дополнен интересным разделом — катализом мицеллами. [c.5]

Направление научных исследований теоретическая физика термоядерная физика методы измерения параметров плазмы кинетика химических реакций синтез моно- и поликристаллов сверхчистых керамических материалов свойства керамических материалов при высоких температурах синтез меченых соединений разделение устойчивых изотопов 0 , В °, N методом изотопного обмена в процессе дистилляции электронная структура молекул органических соединений синтез органических соединений синтез и полимеризация новых мономеров синтез гетероциклических соединений химические материалы для защиты от радиации координационные соединения синтез и спектральный анализ порфиринов и их металлических комплексов химия высокомолекулярных соединений эффект радиации на полимеры физические и реологические свойства высокомолекулярных соединений ионообменные смолы оптически активные, хелатные и изотактические полимеры изучение механизма каталитических реакций, особенно гетерогенного катализа с использованием металлов и окислов металлов радиационная химия радиолиз водных растворов антибиотики, противоопухолевые и противотуберкулезные препараты меченые органические соединения полярографические исследования в области органической химии и биохимии микробиология фермен- [c.377]

Исследование влияния радиации на катализ [c.409]

На ранних стадиях химической эволюции мира катализ вовсе отсутствует. Условия высокич температур ( 5000 К), электрических разрядов и радиации, с одной стороны, препятствуют образованию конденсированного состояния, а с другой — с лихвой перекрывают те порции энергии, которые необходимы для преодоления энергетических барьеров. [c.198]

Роль катализатора возрастала по мере того как физические условия (главным образом, температура) приближались к земным условиям. Но общее значение катализа вплоть до образования более или менее сложных органических молекул все еще не могло быть высоким твердые неорганические тела выполняли роль или неспецифически,>с ка га. 1[)заторов цсппых газовых реакций, которые и без того мо1 лп легко осуществ ться под влиянием радиации, или специфических катализаторов роста бесконечно однообразных кристаллических неорганических же тел. [c.198]

Неактивные молекулы можно сделать активными. Для этого неактивной молекуле необходимо сообщить достаточную дополнительную энергию в той или иной форме с тем, чтобы она стала реакционноспособной. Это — процесс активации. Важнейшие пути активации 1) увеличение кинетической энергии молекулы (например, путем повышения температуры системы) 2) повышение внутримолекулярной энергии, в частности, возбуждение молекулы в результате поглощения ею квантов света (вообще лучистой энергии подходящей длины волны) 3) образование свободных атомов или ра.анкалов в результате термической диссоциации или радиации большой энергии. Эти атомы и радикалы обладают высокой реакционной способностью 4) образование свободных ионов (при диссоциации, в результате воздействия радиации и т.д.). Ионное состояние можно рассматривать как состояние активированное. Именно этим объясняется обычно большая быстрота ионных реакций 5) активация при адсорбции, которая заключается в ослаблении внутримолекулярных сил реагирующих веществ. Активация ири адсорбции играет больигую роль в гетерогенном катализе. [c.23]

Дифференциация гл. разделов X. на отдельные, во многом самостоят., науч. дисциплины, основанная на различии об1>ектов и методов исследования. Так, па большое число быстро развивающихся дисцинлин нодра.чделяется физ. химия (напр., хим. термодинамика, хим. кинетика, термохимия, учение о катализе, электрохимия, радиац. химия, фотохимия, плазмохимия, лазерная химия). [c.653]

Возможности М. с. положены в основу разработки многочисл. неразрушающих методов изучения хим. строения разл. соед., количеств, исследования в химии комплексных соед., анал1гг. химии, катализе, археологии, биофизике, металлургии, радиац. химии. [c.324]

Привлекают внимание весьма высокие значения Огаз- Следует напомнить, что синтез аммиака в гомогенной фазе под действием альфа-частиц исследовался различными авторами [26, 27]. В условиях эксперимента, аналогичных примененным нами, были получены значения С в пределах от 0,9 до 1,5. В нащих опытах Огаз и Отом были одного порядка, но количество аммиака было настолько мало, что его нельзя было обнаружить. Этот пример иллюстрирует роль, которую играют твердые тела в радиационном катализе . Эффективность гетеро генной реакции, индуцированной радиацией, оказалась в несколько сот раз больще ожидаемой величины. Настоящее исследование носит предварительный характер, тем не менее мы считаем, что механизм гетерогенной реакции существенно отличается от механизма гомогенной реакции. В ходе гетерогенной реакции образуется вода, количество которой равно количеству образующегося аммиака. Наоборот, в случае облучения катализатора в присутствии водорода или азота не наблюдается образования воды. [c.178]

Прежде всего важно подчеркнуть, что рассмотрение эффектов, возникающих при действии радиации в твердых телах, не позволяет установить разницы между поверхностью и массой твердого тела. В действительности же такое различие может оказаться важным в ряде случаев, и изменения поверхностных свойств, которые являются решающими при катализе, иногда существенно отличаются от изменений, возникающих в массе твердого тела. Однако при общем рассмотрении трудно учесть такую разницу чтобы упростить проблему, приходится допустить, что выводы, сделанные в разделе П1, В, полностью применимы к поверхности. Эту гипотезу следует иметь в виду при последующих рассуждениях. Электронная теория катализа [72] различает два основных класса гетерогенных реакций Л -тип, или акцепторные реакции, которые катализируются электронами, и Р-тип, или донорные реакции, которые катализи руются дырками. Некоторые сложные реакции можно разло жить на ряд последовательных простых стадий, причем неко торые из них будут относиться к донорному, а другие — к акцеп торному типу. Отнесение данной реакции к тому или иному [c.224]

Таким образом, иногда в катализе радиация различных видов, например ультрафиолетовый свет или рентгеновские лучи, является первичным катали тическим агентом, тогда как в других случаях ее действие вторичное, наложенное на действие металлического катализатора. Чем эффективнее световая или каталитическая энергия, тем идеальнее условие для фотокатализа или обыкновенного катализа. Разница между фото- и обыкновенным катализом заключается в том, что в обыкновенном типе катализатор способен производить индуктивное действие, в то время как в фотокатализе реагент активируется внешним источником — световой энергией. В обыкновенном гомогенном катализе, как установил Бёзекен Многие молекулы реагирующего вещества находятся в активном состоянии, между тем как в фотокатализе активны только те молекулы, которые активированы светом. Для превращения молекул в активное состояние необходимо довольно продолжительное воздействие световой энергии в против-йом случае, т. е. когда доступ света прекращается или молекулы избегают его действия, они немедленно возвращаются в инертное состояние . [c.74]

Перрен [192] предложил теорию катализа, согласно которой химические реакции осуществляются под влиянием фотохимической радиации катализатсра. Реагирующее вещество, абсорбируя радиацию высокой частоты, превращается в продукт, излучающий радиацию другой частоты. В реакции, идущей с участием катализатора, это выражается следующей схемой [c.76]

Применение радиации в катализе открывает новые пути как дая изменения активности катализаторов,так и дта изучения мех.анизгла реакции. Как известно, в работах по радиавдошому катализу/1 / используется либо предварительное облучение катализаторов, либо внешнее облучение катализатора и реагентов в процессе реакции. В данной работе изучали разложение алифатичес1сих спиртов на радиоактивных катализаторах. Радиоактивный изотоп,излучающий -частицы, является источником непрерывного излучения,которое, как и при внешнем облучении,создает структурные нарушения,возбуждает неравновесные электроны и дырки одновременно в образце накапливаются продукты ядерных превращений. [c.275]

Проблемы кинетики, катализа и реакционной снособности теперь представляют единое целое. Все далее уходят в прошлое те представления, согласно которым реакционная способность данного соединения рассматривалась преимущественна только как функция химического строения его молекулы. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, свидетельствующий о том, что пе только химическая активность вещества, но и направления его иреобразований в процессе реакций зависят от многих факторов от структуры его молекулы, от химической природы и строения сореагента, от катализаторов — в том числе стенок сосуда, от реакционной среды и, наконец, от условий процесса — температуры, давления, наложения полей, наличия радиации и т. д. Учет влияния всех этих факторов представляет исключительную сложность, тем более что действуют они, конечно, не порознь, а взаимно обусловленно. И тем не менее такой учет необходим, и именно он в форме различного рода закономерностей становится предметом современной кинетики как учения о химических процессах. [c.4]

Во многих случаях различные формы хемоадсорбции одних и тех же газов представляют продукты химических поверхностных реакций с различными адсорбционными центрами поверхности. Для очень чистых монокристаллов это, с одной стороны, различные макроскопические структуры-грани разных индексов, ребра, вершины, дислокации и прочие протяженные нарушения структуры из-за аномалий роста. С другой стороны, это такие микроструктурные образования, как вакансии кристаллической решетки, места па поверхности, находящиеся над атомами и между ними. В кристаллических соединениях — это ионы в аномальном валентном состоянии или в аномальном окружении. Значение микродефектов различного типа убедительно показывают исследования хемосорбции и катализа на твердых телах, искусственно активированных ионизирующим излучением. При этом в ряде случаев, например при облучении 3102 -радиацией, удается связать появление или сильное повышение каталитической активности определенного типа с образованием конкретных химических форм, нередко с участием примесей. Убедительные примеры приводятся в содержательном обзоре Тэйлора [81]. В этом обзоре, в частности, убедительно показано значение микропримесей ионов АР+, обычно присутствующих в ЗЮг, в образовании активных центров при 7-облучении. [c.55]

Уже сравнительно давно известно [1, 2], что реакционная снособность твердых тел нрохсдит через максимум в области кристаллографических переходов и что на реакционную способность твердых тел влияют также определенные виды обработки, например механическая деформация, приводящая к снижению упорядоченности кристаллитов. Это, несомненно, понимали и многие ранние исследователи, которые полагали [3, 4], что активные центры (названные так Тейлором) некоторым образом связаны с дефектами кристаллической решетки и что такие центры могут образовываться под действием высокоэнергетической радиации [5]. В результате исследований, выполненных в последнее десятилетие, нам теперь известно несколько фактов, проливающих свет на характер соотношения между дефектами кристаллической решетки и катализом, хотя мы до сих пор еще не в состоянии сформулировать удовлетворительную общую теорию, описывающую такое соотношение. Тем не менее этот вопрос необходимо обсудить прежде всего потому, что, анализируя свойства дефектов, мы, вероятно, сможем внести ясность в наши представления об активных центрах — термине, который становится слишком общеупотребительным в литературе [c.212]

О феноменологических аспектах радиационного катализа на изоляторах и полупроводниках известно гораздо больше [137, 152, 153], что связано с более высокими температурами отжига окислов. Однако Грэм [153] повел успешное сравнение влияния р-радиации, рентгеновского излучения, бом-(5ардировки нейтронами и дейтронами на каталитическую активность ряда металлов — катализаторов реакций гидрирования. Под действием радиации активные центры на этих катализаторах, по-видимому, и создаются и разрушаются суммарный эффект очень мал. Но несмотря на это, он очень важен, так как приводит к улучшению каталитической активности. [c.256]

Заведующий С. Е. Н. Bawn Направление научных исследований коллоидная химия электрохимия ядерная химия термохимия комплексы переходных металлов боразотные соединения кинетика и механизм реакций полимеризации и окисления металлорганические соединения строение высокомолекулярных соединений окисление углеводородов реакции переноса электронов в растворе гетерогенный катализ химические реакции, инициированные радиацией механизм образования полипептидов. [c.261]

В создании теории элементарного акта гетерогенного катализа большую роль сыграла электронная теория катализа. Пионером этого направления физической и неорганической химии в нашей стране был Л. В. Писаржевский [332]. Начиная с 1918 г., он разработал электронную теорию окислительных реакций в растворах. Л. В. Писаржев-скому принадлежат определение окисления, как потери электрона, и восстановления, как его приобретения первые работы по влиянию радиации (рентгеновские лучи) на каталитические реакции идея об участии электронов катализатора в катализе. [c.62]