Растворение и плавление полимеров

Технология полимерных материалов требует значительных затрат энергии (механической, тепловой и др.), связанных с обязательным предварительным переводом системы в вязкотекучее состояние. Это достигается либо растворением (в том числе и пластификацией), либо плавлением полимеров. [c.161]

Теория Штаудингера имела много недостатков. Отрицая способность макромолекул к ассоциации, невозможно было объяснить особенности процессов растворения, а также свойства полимеров в твердом состоянии и в растворах. Представление о макромолекулах как о жестких палочках также оказалось несостоятельным. В настоящее время гибкость макромолекул и их способность значительно изменять свою форму доказаны экспериментально. На основании этого стало возможным установить механизм деформации полимеров и влияние гибкости цепи на процессы растворения, плавления и т. д. [c.51]

При этом следует учесть, что приращение энтропии во время растворения кристаллического полимера включает не только энтропию смешения, но также и энтропию плавления кристаллов, [c.500]

Интересно отметить, что найденные в работе [61] значения ДЯ и AS переходов от ненаполненного к наполненному полимеру значительно ниже значений, наблюдаемых при фазовом переходе (например, при плавлении полимера) и по порядку величины близки к значениям, найденным из теплот растворения рыхло и плотно упакованных ориентированных и неориентированных полимеров в работах [54, 55, 73]. Эти различия связаны с существованием локальной упорядоченности в полимере. [c.29]

При растворении кристаллических полимеров нагревание необходимо. Кристаллиты связывают воедино молекулярные цепи и препятствуют их разделению при растворении. Хотя полиэтилен при комнатной температуре и набухает в таких растворителях, как, например, ксилол, полного растворения не произойдет, пока температура не превысит точку плавления. Полиэтилен высокой плотности более кристалличен и поэтому при комнатной температуре он набухает значительно меньше. Полипропилен, который также представляет собой высококристаллический полимер, перед растворением должен нагреваться до более высокой температуры, чем полиэтилен, поскольку его температура плавления выше. При достижении температуры плавления исчезают кристаллиты, связывающие [c.151]

Процессы с участием жидких и твердых реагентов (Ж — Т) служат основой многих химических производств. К таким процессам относятся адсорбция растворенных в жидкости веществ твердыми адсорбентами и десорбция их, растворение твердых веществ и кристаллизация из растворов, экстрагирование и выщелачивание, являющиеся частными случаями растворения, плавление твердых тел и кристаллизация из расплавов, полимеризация в среде жидких мономеров с образованием твердых полимеров, поликонденсация в жидкой фазе [c.118]

Спиральная цепочка может иметь, очевидно, два направления закручивания — правое и левое. Цепь, закрученная в правую спираль, является стереоизомером цепи, закрученной в левую спираль. Такие спирали не могут быть совмещены никакими поворотами. Обычно в углеводородных полимерах в силу симметрии одинаково часто встречаются правые и левые спиральные цепи. Кристаллическая решетка состоит из равного количества правых и левых спиралей, упакованных параллельно друг другу. Однако в кристалле направление закручивания сохраняется постоянным в пределах каждой цепочки, так как изменение направления закручивания требует нарушения порядка, т. е. аморфизации. При плавлении или растворении цепных полимеров ближний порядок сохраняется, т. е. звенья цепей образуют витки спиралей, имеющие попеременно правое и левое направления закручивания. По сути дела эти витки — структурные флюктуации, не сохраняющиеся в неизменном виде, а непрерывно меняющиеся в процессе теплового движения. [c.76]

Плавление или растворение кристаллических полимеров при больших разбавлениях часто рассматривается как процесс, обратный кристаллизации полимеров из разбавленных растворов. Растворение приводит к разделению первоначально плотно упакованных молекул и обычно сопровождается одновременным изменением их конформации. Однако иногда индивидуальные макромолекулы сохраняют даже при высоких степенях разбавления типичные для кристаллического состояния конформации. Это бывает в тех случаях, когда стерические факторы благоприятствуют сохранению жестких избирательных ориен [c.56]

На набухание и растворение ориентированных полимеров большое влияние оказывает наличие внешних механических напряжений. Так, известно, что под нагрузкой возрастают температуры плавления и растворения волокон и пленок. Это видно из сравнения термомеханических кривых, полученных при исследовании поливинилспиртовых и других волокон в активной среде. Поэтому при выборе условий растворения волокон, пленок и материалов на их основе следует учитывать наличие механических напряжений. [c.16]

Диффузионное растворение волокон и пленок, помещенных в растворитель, происходит вслед за набуханием, при котором прочность волокна или пленки быстро падает еще до начала интенсивного растворения. Схематически это показано на рис. 5, а. Растворение набухшего образца в растворителе при повышении температуры происходит в том случае, если волокно или пленку нагревать выше температуры текучести (температуры плавления) при данном соотношении полимер растворитель. Скорость растворения (плавления) велика, так как она не лимитируется диффузионными процессами. [c.20]

Фазовое состояние полимера. Поскольку на растворимость влияет плотность упаковки макромолекул, то понятно, что огромную роль играет наличие кристаллической решетки, для разрушения которой требуется большая энергия. Поэтому кристаллические, даже неполярные полимеры при комнатной температуре не растворяются в жидкостях, близких к ним по полярности (полиэтилен, полипропилен и др.). Для растворения кристаллических полимеров их следует нагреть до температур, близких к температурам плавления. Политетрафторэтилен в широком диапазоне температур не растворяется ни в каких растворителях. [c.277]

Растворение кристаллических полимеров отличается от смешения жидкостей тем, что исходные компоненты находятся в различных фазовых состояниях, и при растворении происходит фазовое превращение одного из них, т. е. плавление. На разрушение кристаллической решетки всегда затрачивается тепло, равное теплоте плавления, и растворенное вещество переходит в состояние переохлажденной жидкости. Поэтому парциальную теплоту растворения кристаллического тела АЯг обычно представляют в виде суммы двух величин — теплоты плавления АЯ " и парциальной теплоты смешения переохлажденной жидкости с растворителем АЯг" [c.331]

Изменение энтропии при растворении кристаллических полимеров также складывается из энтропии плавления и энтропии смешения переохлажденной жидкости. Первый член всегда положителен, так как в расплаве число способов расположения молекул значительно больше, чем в кристаллической решетке. Это способствует увеличению отрицательной величины и, следовательно, самопроизвольному растворению кристаллических полимеров, которое иногда происходит только при нагревании, когда член ТА8 становится достаточно большим. [c.331]

Если определять теплоты растворения кристаллического полимера и его же аморфной. модификации в одной и той же жидкости, то член АЯ будет одинаков, и тогда по разности между их парциальными теплотами растворения можно определить теплоту плавления или кристаллизации. Таким способом были определены теплоты кристаллизации натурального каучука, полиуретанов и других кристаллических полимеров. [c.331]

Если нас интересует теплота взаимодействия кристаллического полимера с различными жидкостями, т. е. величина АЯ , то из экспериментально определенной парциальной теплоты растворения следует вычесть теплоту плавления полимера, определенную независимым методом. [c.331]

Для кристаллических полимеров характерны цепи, в которых основные, или скелетные, атомы удерживаются в жесткой конфигурации в широком диапазоне натяжений. Однако при растворении или плавлении полимера все ограничения, накладываемые на конфигурацию кристаллической решеткой, снимаются, цепь при этом принимает нерегулярную форму и становится гибкой. [c.365]

Для растворения кристаллических полимеров необходимо предварительное разрушение кристаллитов, что требует дополнительных энергетических затрат. Поэтому неполярные полимеры (полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен) растворяются в неполярных растворителях лишь при нагревании выше температуры плавления полимера. После охлаждения полимер выпадает из раствора вследствие кристаллизации. [c.78]

Обычно это обстоятельство трактуется качественно в терминах размазывания температурных интервалов перехода, влияния внешних параметров на длительность перехода (наиболее тривиальный вариант — растворение аморфного полимера при перемешивании и в покое), влияние способа проведения эксперимента на положение точки или интервала перехода, например определение температур стеклования или плавления [1—3]. [c.229]

Смешение — это технологический процесс, применяемый для введения в полимер добавок, целенаправленно изменяющих его свойства, н гомогенизации композиции. Перед изготовлением изделий в полимеры, как правило, вводят стабилизаторы, красители, пластификаторы, наполнители, вспенивающие компоненты и другие добавки, которые необходимо равномерно распределить в массе полимера, т. е. произвести смешение. Смешение осуществляется преимущественно в несколько стадий. Сначала происходит распределение компонентов на макроуровне — при смешении сыпучих материалов или перемешивании твердых частиц с жидкостью. На последующих стадиях смешение протекает в расплаве, что обеспечивает получение более однородной массы на микроуровне. Смешение применяется не только для достижения равномерного распределения компонентов и получения изотропной массы, но и с целью изменения физического состояния смешиваемых компонентов (растворение, плавление) и обеспечения протекания химической реакции (перемешивание инициатора с мономером или отвердителя с полимером и т. д.). [c.90]

При промышленном производстве полиамидов, применяемых для получения волокна, требуется, чтобы полимер всегда давал волокно с постоянными и возможно лучшими свойствами. Важнейшей предпосылкой для этого является постоянная — точнее, примерно постоянная — вязкость расплава. Это уело е, имеющее в большей или меньшей степени значение для любого раствора или расплава, из которого формуют волокно, особенно важно при получении полиамидных волокон, поскольку в этом случае оно определяет не только условия формования, но и в значительной степени последующий процесс вытягивания при комнатной температуре ( холодное вытягивание ) сформованного полиамидного волокна. Добавление регуляторов или стабилизаторов имеет целью устранение неконтролируемого роста цепей, с тем чтобы гарантировать получение отдельных партий полиамида (при полимеризации в автоклавах) или непрерывное получение полиамида (при полимеризации в трубе НП) с определенной постоянной вязкостью, колебания которой должны лежать в сравнительно узких пределах. Вязкость полученного полиамида по возможности не должна изменяться в результате дополнительной полимеризации при последующем плавлении полимера. Указанная задача решается введением уже при растворении мономеров веществ, реагирующих с концевыми группами полиамида с образованием соединений, устойчивых при повышенной температуре. Тем самым прекращается рост цепей по достижении определенной средней степени полимеризации, которая определяется количеством добавляемого стабилизатора [2, 3, 165). [c.247]

Прядильный раствор определенной концентрации (7—25%) и вязкости приготовляют растворением полимера в растворителе прядильный расплав получают нагреванием до температуры плавления полимера, плавящегося без разложения (полиамиды и полиэфиры). Перевод полимера в растворенное или расплавленное состояние обеспечивает при последующем формовании ориентирование молекул вдоль оси образующихся волокон. Растворы и расплавы тщательно очищают фильтрованием от механических примесей и пузырьков воздуха и затем подают на формование. [c.292]

Технология химических волокон складывается из приготовления прядильного раствора или расплава полимера, формования (прядения) волокна и его отделки. Прядильный раствор определенной концентрации (7— 25%) и вязкости приготовляют растворением полимера в растворителе прядильный расплав получают нагреванием до температуры плавления полимера, плавящегося без разложения (полиамиды и полиэфиры). Перевод полимера в растворенное или расплавленное состояние обеспечивает при последующем формовании ориентирование молекул вдоль оси образующихся волокон. Растворы и расплавы тщательно очищают фильтрованием от механических примесей и пузырьков воздуха и затем подают на формование. [c.314]

В отличие от существующих монографий и учебных пособий, посвященных подробному описанию производства отдельных видов химических волокон, в этой книге процессы, одинаковые для всех видов волокон, например растворение и плавление полимеров, очистка прядильных растворов и расплавов и др. рассматриваются обобщенно. [c.2]

Одним из наиболее удобных способов облегчения растворения или плавления полимеров, широко применяемым в практике, является нарушение регулярного строения макромолекул введением в цепь различных атомных группировок, расположенных вдоль цепи нерегулярно. Необходимо лишь учесть, что вместе со снижением межмолекулярного взаимодействия или с увеличением гибкости макромолекулярных цепей снижается и температура начала размягчения полимера, т. е. ухудшаются формоустойчивость, теплостойкость и другие практически важные показатели волокна. [c.25]

В молекулах небольшого размера число подобных групп невелико (не более 3—5) и общая энергия межмолекулярного взаимодействия мала — она редко превышает 20—30 ккал/моль. Макромолекулы благодаря большому размеру цепи и большому числу полярных и других групп, способных взаимодействовать с. соседними молекулами, обладают большой энергией межмолекулярного сцепления 2. которая может достигать 10 ООО ккал/моль и более. Поэтому при растворении и плавлении полимеров величина ДЯц в уравнениях (2.5) и (2.6) зависит от величины 2 из уравнения [c.46]

Гибкость макромолекул также играет немаловажную роль при растворений или плавлении полимера. С увеличением, жесткости макромолекул затрудняется переход полимера в расплав или раствор, но зато увеличивается тепло- и термостойкость волокна. [c.48]

Помимо двух основных методов модификации свойств химических волокон (физического и химического) в последнее время большое внимание уделяется третьему — добавкам в прядильный расплав или раствор полимеров или низкомолекулярных веществ. В тех случаях, когда эти добавки не совмещаются с основным полимером, а формование волокон производится через обычные фильеры, размеры частиц добавок не должны превышать 10—12% от диаметра волокна, т. е. 1,5—2 мк. По-видимому, эти добавки в момент формования волокна влияют на условия и скорость выделения частиц основного полимера или на скорость их кристаллизации при получении волокна из расплава или раствора. Поэтому помимо основного модифицирующего влияния добавки (матирования, окрашивания в массе или облегчения крашения и т. п.) значительно изменяются физико-механические свойства волокон, в первую очередь их эластичность и прочность при многократных деформациях. Это явление особенно хорошо проявляется при добавке к основному полимеру второго полимера, не совмещающегося с первым, но кинетически устойчивого в прядильной массе, т. е. не расслаивающегося в течение всего периода растворения (плавления), очистки и формования (рис. 13.3). [c.369]

Помимо химической природы полимера и органического растворителя на способность полимеров растворяться влияют и другие факторы. С уменьшением молекулярной массы и увеличением гибкости полимеров их растворимость возрастает. Увеличение плотности упаковки полимера уменьшает его растворимость. Кристаллические полимеры растворяются в органических растворителях только при температурах, близких к температурам плавления. Полимеры с сетчатой пространственной структурой не растворяются в органических растворителях, а могут лишь набухать в них. Иллюстрацией сказанного является сопоставление растворимости в бензине натурального каучука, который имеет активные двойные углеродные связи, и вулканизованного каучука — резины, имеющей структуру пространственной сетки за счет насыщения двойных связей вулканизатором — серой. В первом случае имеет место растворение с образованием резинового клея резина в бензине не растворяется, а лишь частично набухает. [c.44]

Так как кристалличность полимера существенно влияет на его способность к растворению, то фракционирование необходимо проводить при температуре, более высокой, чем температура плавления полимера. [c.365]

Получить волокно непосредственно из твердого полимера прак-ически невозможно. 7(ля придания макромолекулам большой юдвпжностп полимер растворяют, расплавляют или размягчают. 5(1Т почему растворение или плавление полимера является обпза--сльнш" стадией технологического процесса производстве основ-)ых видов химических волокон. [c.37]

Рассмотрим теперь изменения, происходящие при плавлении подобной кристаллической решетки или при растворении макромолекул. При плавлении обычных низкомолекулярных веществ исчезает дальний порядок, характеризующий кристаллическую решетку, а ближний порядок — расположение ближайших соседей вокруг данной молекулы— остается в жидкости практически тем же, что и в кристалле. Это и естественно, так как плотность жидкости мало отличается от плотности кристалла. При плавлении или растворении кристаллического полимера дальний порядок, очевидно, исчезает. Тело становится аморфным. Однако ближний порядок, определяемый взаимодействием ближайших соседей, сохраняется. Причем, что особенно интересно, в изолированной цепочке, окруженной растворителем, сохраняется тот же ближний порядок, что и в полимерном кристалле. Это означает, что соседние звенья одной цепи образуют как бы витки спирали той же структуры, которая была свойственна данному полимеру в кристаллической решетке. Правда, если мы попытаемся продолжить подобные отдельные витки дальше и отыс1 ать в макромолекуле структуру спирали, мы увидим, что это невозможно, так как регулярность структуры вдоль цепочки быстро нарушается и сходит на нет. [c.76]

Растворение полукристаллических полимеров происходит несколько по-иному, чем аморфных. Растворение кристаллов гораздо более затруднено по сравнению с амор )ными веществами, поскольку энтальпия плавления должна компенсироваться в процессе растворения. Многие растворители, способные растворять стереорегулярные, но застеклованные полимеры, не мОгут растворить эти же полимеры в кристаллическом состоянии. Асмуссен с соавторами [4] показали, что зависимость скорости растворения кристаллических полимеров от температуры очень сходна с зависимостью скорости кристаллизации от температуры полимеры, образовавшиеся при более высоких скоростях роста кристаллов, растворяются также при более высоких скоростях. [c.288]

Межмолекулярные связи могут бьиь разрушены путем повышения температуры (размягчение, плавление) или действием растворителей набухание, растворение). Из растворов или расплавов полимеров рмуют изделия, конфигурация и молекулярная структура которых затем фиксируется при охлаждении или удалении растворителя. Во многих случаях (вулканизация каучука, отверждение феноло-альде-гидных смол,. высыхание масляных пленок) фиксация осуществляется с помощью специальных химических процессов, ведущих к переходу линейных полимеров в сетчатые или к образованиюч трехмерных структур с одновременным резким возрастанием молекулярного веса. Эти реакции исключают возможность плавления или растворения измеленного полимера, а следовательно, делают невозможными какие-либо лоследующие процессы взаимного перемещения макромолекул. [c.346]

При плавлении полимера происходит разрыв связей между его макромолекулами. При растворении полимера наряду с разрывом межмолекулярных связей в полимере разрываются также связи между молекулами растворителя и образуются связи полимер— растворитель. Это лриводит как к изменению энергии взаимодействия, так и изменению подвижности молекул растворителя и полимера. [c.32]

Неполярные я малополярные гибкоцепные высококристалличе-окие полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиоксиметилен) слабо взаимодействуют с растворителями и крайне трудно растворяются. Однако эти полимеры легко плавятся. Условием их растворения является разрушение кристаллической структуры путем плавления полимера. Только вблизи температуры плавления они начинают хорошо совмещаться с неполярными растворителями. Поэтому такие полимеры перерабатываются в расплавленном состоянии. [c.33]

Способы получения химических волокон. Как уже указывалось выше, искусственные волокна получают из природных высокомолекулярных соединений (целлюлоза древесная Или хлопковая) и белковых веществ (казеин или зеин). Для производства синтетических волокон используются полимеры, полученные одним из описанных выше процессов. Те и другие полимеры (прнр одные и синтетические), применяемые для получения химических волокон, являются твердыми веществами, и, следовательно, в этом состоянии их макромолекулы малоподвижны. Поэтому патучить волокно непосредственно из твердого полимера практически невозможно. Для придания макромолекулам большой подвижности полимер растворяют, расплавляют или размягчают. Вот почему растворение или плавление полимера [c.26]

Для понимания изложенных в последующих главах основных закономерностей процессов растворения и плавления полимеров, формования волокон и их последующей обработки трёбуеися знание общих физиче ских и химических свойств отдельных полимеров. Из-этих свойств буду рассмотрены такие, как степень полимеризации,, растворимость в прак- [c.52]