Теория электрохимического выделения металлов

Н. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ [c.425]

Совершенная теория электрохимического выделения металлов не может быть создана без учета таких факторов, как строение и свойства поверхности осаждающегося металла, электронные структуры и энергетические уровни разряжающихся ионов и образующегося металла, адсорбция различных веществ ионного и молекулярного характера на поверхности осадка и ее связь с природой осаждающегося металла, в частности с его зарядом по отношению к раствору, и т. п. [c.445]

II. Теория электрохимического выделения металлов..... [c.508]

Важно акать, будет ли в вершине коррозионной трещины присутствовать жидкая вода. Если ее нет, то все теории КР, основанные на электрохимическом растворении металла, окажутся несостоятельными, включая те, которые объясняют неодинаковую чувствительность сплавов различием электрохимических потенциалов выделений и фаз, расположенных по границе или вблизи границы зерен. Протекание процесса КР только лишь в газовой атмосфере и сильная зависимость скорости роста трещины от давления водяных паров вызывают сомнения в гипотезе, что КР происходит благодаря диффузии реагентов через металл за фронт трещины (галоидных ионов, которые ослабляют связь между зернами в вершине трещины). [c.289]

Предложенное описание коррозионных процессов справедливо лишь в том случае, если поверхность металла равнодоступна как для анодной, так и для катодной реакций. Для металла с идеально однородной поверхностью (например, для жидкого металла) выполнение такого условия не подлежит сомнению. Для обычных твердых (даже очень чистых) металлов из-за неизбежной неоднородности их поверхности выполнение указанного условия неочевидно. Это явилось причиной появления на первых этапах развития учения об электрохимической коррозии металлов представлений, получивших название теории микроэлементов. Теория предполагала, что катодное восстановление окислителя (например, выделение водорода) может происходить только на некоторых участках поверхности корродирующего металла, а растворение металла возможно на других участках, так что существует пространственное разделение катодной и анодной реакций, позволяющее рассматривать коррозионный процесс как функционирование большого числа короткозамкнутых гальванических элементов . [c.86]

Основное направление научных исследований — электрокристаллизация металлов, сплавов и оксидных соединений из расплавленных солей. Доказал (1964) существование фазового напряжения при зарождении кристаллов на катоде в расплавленных солевых средах. Это явление было использовано для управления числом образующихся кристаллов на катоде, выделения на нем метастабильных веществ, электрохимического изолирования металлов в расплавах. Создал (1970) теорию микрораспределения потока осаждаемого металла на катоде, а также обобщенную теорию текстур роста, [c.605]

Проведено последовательное применение феноменологической части теории абсолютных скоростей реакций для вывода кинетических уравнений процессов электрохимического выделения и ионизации кислорода на металлах, имеющих однородную и равномерно неоднородную поверхность, в предположении, что а) любое количество из известных стадий про цесса может быть медленным, б) радикалы кислорода заметно адсорбируются, в) при адсорбции реагирующих и получающихся веществ системой производится некоторая равновесная работа, г) в состав раствора входят адсорбирующиеся вещества, не участвующие в рассматриваемом процессе. Выведены зависимости стационарных химических потенциалов радикалов кислорода (ОН. О, НОг) от pH раствора, потенциала электрода и равновесной работы адсорбции реагирующих веществ во всех рассмотренных случаях. [c.280]

Как теоретически, так и практически большой интерес представляет процесс электрохимического выделения кислорода этот процесс вследствие высокой химической активности кислорода. j осложняется образованием на металлах (даже на платине) раз- личных окислов, поэтому выделение газообразного кислорода происходит с окисленной поверхности. То, что до сих пор нет достаточно обоснованной теории кислородного перенапряжения, объясняется, главным образом, сложностью процесса выделения кислорода. Наиболее достоверно предположение о том, что самой медленной (лимитирующей) стадией является распад высших ме- ц таллических окислов переменного состава по уравнению [c.594]

На рис. 4 и 5 приведены также анодные поляризационные кривые IA. Точки, отвечающие скоростям саморастворения хрома, определенным по количеству выделенного водорода, лежат близко от точек пересечения экстраполированных линейных участков кривых I ш IA. Это соответствует современной электрохимической теории скоростей растворения металлов в кислотах и высказанному в наших предыдущих работах предположению о том, что скорость саморастворения хрома в кислотах определяется скоростями протекающих на его поверхности электродных процессов [19, 20]. Аналогичные данные были получены в случае никеля, железа и кобальта [21—23]. Следует отметить, что метод съемки анодных кривых был близок к описанному в случае катодных кривых I. [c.105]

Перенапряжение при выделении водорода определяется лимитирующей стадией процесса. На большинстве металлов наиболее медленно протекает стадия разряда. Основные положения теории замедленного разряда совпадают с теорией электрохимического перенапряжения. На металлах платиновой группы наиболее медленной стадией является рекомбинация атомов водорода в молекулу. При этом перенапряжение отвечает перенапряжению химической реакции и описывается уравнением [c.328]

Влияние природы металла на перенапряжение представляет собой сложный вопрос, не всегда решающийся теорией замедленного разряда. Иногда целесообразно рассматривать в качестве лимитирующих другие стадии процесса выделения водорода. В настоящее время предполагается, что для Hg, Т1, РЬ, Zn, Sn, d и др. перенапряжение определяется медленно протекающей стадией разряда. Удаление адсорбированного водорода происходит за счет быстрой стадии электрохимической десорбции. На металлах группы платины и, возможно, железа наиболее медленной стадией является стадия рекомбинации атомов и молекулу. При этом перенапряжение соответствует перенапряжению реакции и описывается уравнением (185.1). [c.513]

Изучение перенапряжения прн электролитическом выделении водорода представляет значительный интерес для теории и практики. Найденные при этом закономерности могут служить в качестве исходных данных для обобщений в области электрохимической кинетики. Величина водородного перенапряжения и зависимость его от различных факторов учитываются при создании технологических электрохимических процессов. Например, при электролизе водных растворов солей цинка на катоде могут протекать реакции разряда ионов Zn ((pzn - ,zn = —0.76 В) и ионов Н" (в нейтральном растворе фн -,н, = —0,41 В). Вследствие высокого перенапряжения водорода на цинке потенциал его выделения сдвигается в сторону более отрицательных значений, благодаря чему возможно катодное осаждение металла с выходом по току 90—95%. [c.513]

Большое внимание уделено методике электрохимических намерений и использованию их в физико-химических и электрохимических исследованиях. Обсуждаются условия появления и строение двойного электрического слоя. Рассмотрены адсорбция органических соединений на электродах, механизм электроосаждения и ионизации металлов, явление пассивности и коррозии, особенности процессов окисления и восстановления с выделением газообраз ных веществ на электродах. Специально обсуждаются вопросы применения электрохимической теории к решению некоторых современных проблем технической электрохимии. [c.2]

Излагается теория двойного слоя на границе металл—раствор и механизм возникновения скачка потенциала на этой границе. Обсуждается поведение металлических электродов в условиях протекания внешнего тока па основе общей теории кинетики электродных процессов. Детально рассматриваются кинетические закономерности процессов катодного выделения водорода, электрохимического восстановления кислорода и ионизации металлов. Выведены выражения, определяющие коррозионное поведение металлов в условиях их саморастворения для случая идеально однородной поверхности и при ее дифференциации на анодную и катодную зоны. [c.2]

Эта теория может объяснить возникновение перенапряжения только при выделении газообразных продуктов электролиза. Теория же замедленного разряда может служить основанием при рассмотрении вопросов, связанных с перенапряжением для самого широкого круга электрохимических процессов, в том числе и для процессов электроосаждения металлов. [c.277]

С точки зрения электрохимической теории коррозии, ей не должны быть подвержены металлы, не находящиеся в контакте с другим металлом. Это подтверждено опытным путем. Полученное однажды химически совершенно чистое железо оказалось столь же не способным ни1 к ржавлению, ни даже к растворению в кислотах, как не подвержено коррозии золото. В химические лаборатории часто поступает настолько чистый цинк, что он тоже не растворяется в кислотах. Но стоит прикоснуться к погруженному в раствор кислоты кусочку такого цинка ко1 -цом медной проволочки, как выделение пузырьков водорода начнется, но не на поверхности цинка, а, как и следовало ожидать, на поверхности медной проволочки. [c.453]

Общая характеристика процесса (348), 2. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока и материала электрода (350), 3. Влияние природы и состава раствора на водородное перенапряжение (353), 4. Влияние температуры и некоторых других факторов на перенапряжение водорода (355), 5. Возможные стадии процесса катодного выделения водорода (357), 6. Теория замедленного разряда водородных ионов (359), 7. Теория замедленной рекомбинации водородных атомов (363), 8. Теория замедленной электрохимической десорбции (366), 9. Возможные пути катодного выделения водорода (368), 10. Критерий справедливости теории водородного перенапряжения (370), 11. Природа водородного перенапряжения на различных металлах [c.507]

Уже это элементарное описание процесса разряда показывает, что природа сольватной оболочки, а следовательно, природа растворителя должны оказывать сильное влияние на процесс электроосаждения металла. Кроме того, процесс электрохимического выделения металла зависит от природы металла и условий электролиза и может протекать различными путями, поэтому последовательность стадий катодной реакции не является вполне определенной. Например, неясно, во всех ли случаях адсорбция восстанавливающихся ионов предшествует акту разр да, образуются ли атомы металла на поверхности кристалла, или разряд ионов происходит в момент их вторжения в кристаллическую решетку. Впрочем, этот вопрос в большей степени касается общей теории электроосаждения, чем специфических проблем влияния растворителя на электролитическое выделение металлов. [c.307]

Современная теория электрохимической кристаллизации дает возможность объяснить влияние природы металла, типа разряжающихся ионов и характера их электронных структур, состава раствора и наличия в нем поверхностно-активных веществ, пассивационных явлений, заряда поверхности, стадийности и числа присоединяемых электронов, водорода, природы растворителя, параметров электролиза (плотность тока, температура и т. п.) и других факторов на величину перенапряжения при выделении металлов х]м. В свою очередь, именно величина т]м определяет соотношение скоростей образования центров кристаллизации и их роста, что сказывается на мелкокристалличности получаемых осадков и равномерности их распределения по основе. [c.141]

Кинетические уравнения устанавливают зависимость между потенциалом и логари( мом плотности тока, активностью разряжающихся ионов, а также величиной потенциала, возникающего в концентрированных растворах от добавления поверхностно-активных веществ. Ццея замедленного разряда была использована в работе [199] дчя объяснения причин поляризации при осаждении железа из сульфатных растворов в области малых плотностей токов. В.А.Ройтер, В.А.Юза и В.С.Полуян [70, 159] на основании экспериментальных осциллографических кривых включения и выключения тока определили значения коэффициентов nt pe -носа и плотностей тона обмена, т.е. основных параметров, входящих в уравнение замедленного разряда и определяющих кинетику электрохимического выделения и растворения металла, и при оли к выводу о применимости теории замедленного разряда к кинетике электрохшлитеских ре акций, протекающих на железном электроде. [c.60]

В поддержку этого заключения свидетельствуют исследования изотопного отношения скоростей К выделения из Н О и из ВдО [333]. Недавняя работа Конвея и МакКиннона [334] показывает, что в первичном эффекте, связанном с различием нулевой энергии, существенную роль играет структура чистого И- и чистого В-раство-рителей. В самом деле, присоединение Н влияет на ОН-связь и таким образом определяет величину кинетического изотопного эффекта. Изотопные эффекты использовались также [331, 332] для целей регистрации туннелирования протона в реакции электрохимического выделения водорода, однако из-за противоречивости теоретических представлений [325, 326, 331, 332] в настоящее время нельзя сделать определенных выводов. Недавняя экспериментальная работа Конвея и МакКиннона [334], проведенная до сравнительно низких температур (-120 °С в спиртовых растворах, ср. [325]), показывает, что на таких металлах, как ртуть, где скоростьопределяющей стадией, по-видимому, является простой разряд протона, роль туннелирования протона меньше, чем предполагалось теоретически на основании предыдущих работ [331, 336]. В различных работах Хориучи и сотр. [325, 326], Конвея и сотр. [329, 333, 337] и Бокриса и его школы [330, 331, 336] дана общая теория электрохимического разделения изотопов Н/В и изотопного отличия скоростей процессов в чистых НдО и ВзО. [c.515]

Книга предназначается в качестве учебника для студентов химико-технологических вузов. В ней последовательно изложены основные положения теоретической электрохимии —прохождение тока через растворы электролитов, теория сильных электролитов И ее применения, явления сольватации ионов, теория возникновения электродвижущих сил, теория электро-каниллярных явлений и электродных процессов при выделении металлов. Уделено также внимание некоторым особым случаям электролиза — растворению металлов на аноде, образованию сплавов, электролизу с наложением переменного тока, электролизу неводных растворов и расплавов. Отдельные главы посвящены основам теории аккумуляторов и электрохимической коррозии. В заключительной главе учебника рассматриваются теоретические основы некоторых электрохимических процессов, нашедших применение в промышленности. [c.2]

Уравнение (14), разумеется, не решает всех вопросов теории явлений перенапряжения водорода. Оно не выражает известной из опыта зависимости перенапряжения от концентрации ионов водорода. При выводе этого уравнения использованы представления, которые не позволяют объяснить причину того, что перенапряжение особенно велико при выделении газов, при электрохимическом выделении некоторых металлов и значительно меньше в обширной области других электрохимических реакций. Они не могут объяснить также и причин различия перенапряжения на различных металлах. Указываемая этим уравнением независи- [c.299]

До сих пор рассматривалось сближение потенциалов восстановления ионов изменением концентрации разряжающихся ионов в растворе. Однако сближение потенциалов выделения металлов можно осуществить и изменением перенапряжения разряда ионов. Для количествс Шого определения скорости восстановления ионов при совместном разряде О. А. Есин [16], исходя из теории замедленного разряда, вывел соотношение скоростей разряда ионов / / 2, считая, что скорость электрохимического процесса изменяется от потенциала электрода следующим образом [c.182]

В этой книге сделана попытка охарактеризовать современное состояние электрохимии металлов — вопросов электрохимического растворения, пассивации и выделения металлов. Мы не будем касаться более элементарных электрохимических процессов, в которых материал электрода остается практически неизменным. Теория этих процессов, получившая в последнее время большое развитие на примере выделения водорода, описана на самом высоком теоретическом уровне в многочисленных работах А. Н. Фрумкина. Успехи электрохимической теории в этой области отразились на состоянии теории и того раздела кинетики электродных процессов, которому носвяп1 ена эта книжка,— кинетики электроосаждения, анодного растворения и пассивации металлов. Наибольшие успехи здесь были достигнуты при попытках выяснить механизм влияния состояния поверхности на скорость растворения и выделения металлов. Поэтому особенно подробно мы обсудим влияние адсорбционного состояния поверхности на эти процессы. Придется коснуться и теории образования новой фазы, в последнее время подробно не излагавшейся. [c.3]

Подавляющее число исследователей исходит из предположения о доминирующей роли электрохимической кинетики при отложении на катоде осадков исследуемого типа [1—3]. В пользу этого предположения свидетельствуют многочисленные экспериментальные данные,-согласно которым наблюдаемые соответственно закономерности удовлетворительно описываются соотношениями теории замедленного разряда [4]. Последнее справедливо для процессов выделения металлов на катоде в присутствии поверхностноактивных веществ, а также металлов, образующих мелкодисперсные осадки из простых водных растворов, например, металлов железной группы. Вместе с тем ряд факторов свидетельствует о существенной роли фазовых торможений в рассматриваемых случаях. Каи-шев и Гутцов [5], развивая взгляды Фольмера [6], показали, что процесс электрокристаллизации некоторых металлов на разных стадиях имеет различную природу и с достаточной степенью приближения подчиняется и за с)номерностям образования трехмерных зародышей, и электрохимической кинетики. Подобные представле-. ния в различных аспектах рассматривались в работах многих авто- [c.41]

Предпринимались неоднократные Попытки нахождени связи между каталитической активностью и другими свойства ми веществ. Например обнаружена линейная зависимост (рис. 1.4) между логарифмом плотности тока обмена реакци катодного выделения водорода и работой выхода электрона и металла, которая непосредственно связана с зарядом поверз ности, а соответственно и с адсорбцией частиц на поверхност1 Однако энергия адсорбции зависит не от одного какого-т свойства, а от природы катализатора, а также от природы рег гентов, степени заполнения реагентами и продуктами реакци растворителем и другими частицами, температуры и потенциг ла, поэтому пока не создана теория электрокатализа, позволя щая предсказывать оптимальные катализаторы для той ил иной реал ции. Электрокатализаторы подбираются в основно экспериментальным методом с учетом достижений кинетик электрохимических реакций и электрокатализа. [c.30]

Так обстоит дело с влияние м состава раствора на скорость стадии разряда в предположении, что температура и природа металла, из которого изготовлен электрод, остаются н<еиз менны1ми. Однако нельзя забывать, что из теории замедленного разряда следует с увеличением температуры ско рость электродного процесса, как правило, повыгаается. С другой стороны, если продукты реакции адсорбируются на электроде, то при одинаковых значениях г )1 и фа — скорость собственно электрохимической стадии будет тем выше, чем больше энергия адсо рбции продуктов реакции. Например, в результате разряда ионов гидроксония или молекул воды образуется промежуточный продукт — атомы водорода, которые очень хорошо адсорбируются па поверхности платинового электрода и зиачительно хуже на поверхности ртути. Именно поэтому при замене ртутного катода платиновым скорость выделения водорода при электрохимическом разложении воды резко возрастает. [c.85]

Однако только после Октябрьской революции в пашей стране широко и всесторонне развивается теоретическая и прикладная электрохимия, занимающ ая сегодня в ряде разделов ведущее положение в мировой науке. Советским ученым принадлежат широко известные труды в области электрохимической кинетики, исследование механизма и особенностей реакции выделения водорода, выделения и ионизации кислорода, выяснение связи между скоростью. электродной реакции и строением двойного электрического слоя и многие другие. В нашей страг(е плодотворно развивается электрохимическая теория коррозии и пассивности, внесен большой вклад в теорию электроосаждепия металлов. [c.62]

Гориучи на основании исследований по электролитическому разделению изотопов водорода полагает, что выделение водорода на ртути совершается по механизму электрохимической десорбции и что замедленной стадией является присоединение электрона к адсорбированному молекулярному иону Н . Доводы Гориучи и его утверждение, что ни одного из двух значений коэффициентов разделения изотопов водорода Н и О, отвечающим двум различным группам металлов (около 3 для ртути и около 7 для никеля), нельзя получить на основании теории замедленного разряда, не были опровергнуты. Тем не менее нельзя согласиться с его отрицанием возможности замедленного протекания разряда. Теория замедленного разряда позволяет наиболее полно истолковать кинетику выделения водорода на ртути. Кроме того, она подтверждается также данными о конечной скорости акта разряда водородных ионов на платине. [c.374]

Подобное представление о коррозии металлов было высказано более ста лет тому назад де-ля Ривом на основании наблюдений за выделением водорода при растворении технического цинка в кислоте. В дальнейшем, благодаря работам многих ученых Н. П. Слугинова, Эванса, Хоара, Миерса, Пальмаэра, Г. В. Акимова, Н. Д. Томашова и др., эти взгляды послужили основой первой электрохимической теории коррозии, называемой теорией местных или локальных элементов. [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология