Зоны хроматографические вклады

Анализ выражений (1.60—1.61) показывает зависимость времени выхода хроматографического пика и его формы от профиля скорости в колонке. Эта зависимость отражена в дополнительных членах, появившихся в выражениях (1.60) и (1.61) по сравнению с уравнениями (1.46) и (1.47). Эти члены увеличивают среднее время выхода пика из колонки и размывание хроматографической зоны. Их вклад в выражения для (х) и М , х) растет с уменьшением диффузионной подвижности элюируемых макромолекул. [c.36]

Вещества вводятся в колонку в виде узкой зоны, которая по мере ее движения с подвижной фазой по колонке становится все шире, т. е. размывается в результате диффузионных процессов. Мерой этого размывания в колонке является высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Установлено, что размывание полосы в хроматографической колонке обусловлено тремя причинами наличием вихревой диффузии, молекулярной диффузии и сопротивления массопередаче. Общая ВЭТТ (Н) колонки получается путем суммирования вкладов всех этих факторов, вызывающих размывание хроматографической зоны [c.11]

Различные источники размывания зон в этой модели будут действовать как кажущееся увеличение коэффициента диффузии, и профиль элюируемой зоны будет иметь гауссову форму при условии, что профиль наеденной зоны является или симметричным, или очень узким по сравнению с элюируемым профилем. Пока источники размывания зон будут случайными, результирующий профиль должен быть симметричным в случайном явлении нет систематического эффекта, и ничем нельзя объяснить тот факт, что последние молекулы задерживаются больше, чем первые молекулы. Так обстоит дело, если пренебречь малым вкладом в размывание зоны н асимметричность, который возникает в результате того факта, что позднее элюируемые молекулы находятся дольше в колонке и испытывают, диффузию в течение более продолжительного времени. Строго говоря, симметричны только профили зон внутри хроматографических колонок, а профили элюирования не симметричны. [c.118]

Расчет этих вкладов может быть проведен тремя различными способами. Мы можем записать уравнение массового баланса для анализируемого вещества в хроматографической колонке и рещить его. Так было получено строгое уравнение Голея для полых капиллярных колонок [4]. Любое отклонение экспериментальных результатов от предсказаний уравнения Голея должно объясняться расхождением между экспериментальными условиями и допущениями, сделанными при выводе этого уравнения, такими, как ввод пробы с растянутым задним краем, смешанные механизмы, включая адсорбцию, нецилиндрическая трубка и т. д. В другом способе вывода вкладов в размывание зон используется модель случайного блуждания (см. уравнение (20), гл, 1). Наконец, уравнение Эйнштейна [5] связывает дисперсию гауссова профиля с коэффициентом диффузии и временем, в течение которого происходит диффузия. [c.119]

При Прохождении потока по трубке, имеющей резкие изменения диаметра и связанные с ними мертвые объемы, неизбежно возникают эффекты диффузии н смешивания в камере Размывание этого типа имеет место при прохождении хроматографической зоны через систему ввода пробы, ячейку детектора, а также соединительные трубки и фитинги Эффект диффузии в камере аналогичен дисперсии ламинарного потока в том смысле, что отставшая часть пробы диффундирует очень медленно Однако профиль скоростей более сложен и зависит от геометрии канала Поэтому вклад диффузии этого типа не [c.26]

Объем детектора. Многие детекторы, используемые в хроматографии, имеют некоторый конечный объем, при попадании в который хроматографическая зона дает сигнал. Например, на выходе жидкостной хроматографической колонки можно присоединить спектрофотометрическую ячейку для измерения поглощения некоторого окрашенного продукта, полученного при разделении. Если объем ячейки значительно превосходит объем подвижной фазы, в который элюируется некоторая зона,,то оказывается, что отклик детектора будет соответствовать некоторой размазанной и заметно размытой зоне. В худшем случае этот объем детектора будет играть роль камеры смешения, и соответственно можно рассчитать влияние его на всю ширину зоны таким же образом, как было рассчитано выше. Однако в хорошо сконструированных детекторах сохраняется ламинарный поток подвижной фазы, и вклад дисперсии, обусловленной детектором, в размывание зоны описывается выражением [c.548]

Из уравнения (III.85) видно, что роль внешней диффузии возрастает нри больших значениях коэффициента сорбции у, когда Г велико, как это было и в кинетике сорбции. В экспериментальных условиях нри ионообменной хроматографии легко варьировать коэффициент сорбции, сохраняя другие параметры почти постоянными. Поэтому ионообменная хроматография особенно удобна для проверки теории. Нужно, однако, заметить, что экспериментальное определение вкладов второго и третьего членов в уравнении (III.88) весьма затруднительно и на опыте легко определяется лишь сумма этих членов. Для того чтобы сопоставить с данными опыта величины, вычисленные из уравнения (III.80), необходимо проследить за распределением вещества по длине колонки. Это можно сделать с помощью радиоактивных изотопов. Однако проще исследовать ширину выходных зон, определяемых функцией с х , t) Xi — длина колонки). Средний квадрат размытия частиц по времени выхода из колонки (Ai) легко определить, используя моменты, вычисленные по уравнениям (III.67) и (III.68). Величину (Ai) можно найти, кроме того, и по полученным нами выше выражениям для ширины хроматографической зоны (Аж) . Будем считать, что продольная диффузия, определяемая последним членом уравнения (III.67), не играет роли. На основании уравнения (111.82) можно написать [c.85]

Здесь Я — высота, эквивалентная теоретической тарелке, т. е. Я = LIN — длина колонки N — ее эффективность в теоретических тарелках Л, В, С — коэффициенты, характеризующие вклады различных видов диффузии в размывания хроматографических зон анализируемых компонентов F — средняя объемная (или пропорциональная ей средняя линейная) скорость газа-носителя. [c.70]

Отличие от нуля третьих моментов Мз (х), Мз (/) и Мз (1), определенных равенствами (1.48), (1.51) и (1.54), свидетельствует об асимметричном распределении веш,ества в каждой из фаз колонки, а также об асимметрии хроматографического пика. Причиной этой асимметрии является неравновесность процесса все три момента пропорциональны параметру т. Кроме того, некоторый вклад в асимметрию пика дает уже отмечавшееся в предыдущем пункте дополнительное размывание заднего фронта зоны при ее выходе из колонки — слагаемое [c.34]

Влияние всех типов неоднородности хроматографической си-стемы на поведение элюируемой зоны, по крайней мере, по вкладу в > , согласно Гиддингсу, аддитивно. Поэтому, помечая каждый из параметров со и индексом /, каждое значение которого (г = 1, [c.39]

Молекулярная диффузия. В процессе разделения в хроматографической зоне всегда существует градиент концентраций в газовой фазе, и, следовательно, в газовой фазе постоянно протекает процесс молекулярной диффузии, приводящий к расширению хроматографического пика. Вклад молекулярной диффузии в уравнении Вап-Деемтера выражается вторым членом [c.33]

Специфика размывания хроматографической зоны в хроматографии полимеров определяется малой диффузионной подвижность макромолекул. Обычно диффузионное размывание в каналах подвижной фазы, а также вклад профиля скорости можно не учитывать. Основной вклад в величину Н дает неравновесный массообмен. Тогда высота эффективной теоретической тарелки равна [c.213]

Относительный вклад каждого из отдельных факторов расширения зоны, а следовательно, и характер сочетания соответствующих дисперсий зависит от природы хроматографической системы. Влияние неоднородности течения подвижной фазы и влияние неравновесности в текущей подвижной фазе в какой-то степени компенсируют друг друга, так что результирующее слагаемое дисперсии, обусловленное этими двумя факторами, o (Л, Ст) определяется с помош,ью следующего соотношения 10] [c.48]

Исследование и учет адсорбции на поверхности твердого носителя представляет теоретический и практический интерес при идентификации хроматографических зон и измерении физико-химических величин (характеристик адсорбции и растворения). Отметим, что в случае существенного вклада в удерживаемый объем адсорбции хроматографируемых соединений на поверхности раздела фаз неподвижная жидкая фаза — твердый носитель появляется принципиально новая для газовой хроматографии возможность определения характеристик адсорбции летучих соединений на этой поверхности. [c.6]

Последнее слагаемое отвечает вкладу внешнедиффузионной массопередачи в размытие хроматографических зон [41]. Этот фактор является особенно существенным для газо-адсорбционной хроматографии. Член внешнедиффузионной массопередачи обратно пропорционален квадратному корню из коэффициента диффузии сорбата в газе-носителе, поэтому в первом уравнении константа Сг в 2 раза больше, чем во втором (коэффициенты диффузии О цис-бутена-2 в азоте и водороде при 298,2 К соответственно равны 0,095 и 0,378 см /с [34]). В то же время слагаемое, характеризующее вклад молекулярной диффузии и пропорциональное В, для азота в 4 раза меньше, чем для водорода. [c.64]

Теоретическое введение. Ширина хроматографической зоны на выходе из колонки (если не учитывать размытия в детекторе и коммуникациях) определяется на основе вкладов размытия пробы в колонке (шк) и размера пробы (сов) [c.123]

Наиболее ценным вкладом в разрешение этого вопроса была разработка новых, хроматографических методов разделения аминокислот. Сама хроматография была изобретена русским ботаником М. Цветом в 1906 г. и получила такое название потому, что вначале ею пользовались для разделения пигментов. Цвет занимался выделением хлорофилловых пигментов из зеленых листьев. У него возникла мысль, что их можно быстро разделить, используя различную скорость их адсорбции на адсорбирующем материале. Сам он описывал это так Если раствор хлорофилла в петролейном эфире профильтровать через колонку адсорбента (я пользуюсь преимущественно карбонатом кальция, которым плотно набиваю узкую стеклянную трубку), то пигменты... разделяются, образуя на колонке ряд различно окрашенных зон более интенсивно адсорбирующиеся пигменты замещают более слабо адсорбирующиеся и оттесняют их дальше, вниз. Это разделение становится практически полным, если после пропускания раствора пигментов пропустить через адсорбирующую колонку еще и чистый растворитель. Подобно полосам светового спектра, на колонке из карбоната кальция разделяются различные компоненты смеси пигментов. .. которые можно теперь определить и качественно и количественно. Такую колонку я называю хроматограммой, а соответствующий метод — хроматографическим методом . [c.69]

С тем, ЧТО при уменьшении процента пропитки определяющую роль в размытии хроматографической зоны начинает играть не внутреннедиффузионная, а внешнедиффузионная массопередача, и различие в коэффициентах диффузии веществ различных классов сказывается слабее (вклад в Н, вносимый внутреннедиффузионной массопередачей, пропорционален ) , а вклад, вносимый внешнедиффузионной массопередачей, пропорционален 07° , где и соответственно коэффициенты диффузии в жидкой и газовой фазах). Проведенные расчеты показали, что, в зависимости от сорбционной емкости неподвижной фазы, а также от лимитирующего механизма размытия, эффективность может либо увеличиваться при переходе от одного компонента к другому, либо уменьшаться, либо оставаться практически неизменной. [c.35]

Коэффициенты А, В я С являются постоянными для данной хроматографической системы, V — усредненная скорость подвижной фазы. На рис. 1.8 можно проследить изменение величины Н с изменением скорости подвижной фазы и вклад каждого из факторов в размывание зоны. [c.32]

Каждая отдельная дисперсия вносит свой вклад в суммарную дисперсию, т. е. в расширение хроматографической зоны. Приведенные выражения позволяют понять характер влияния выбора параметров хроматографического процесса на ширину зоны, т. е. содержат в себе очень важную практическую информацию. Наг рпмер, легко видеть, что с увеличением диаметра гранул зона расширяется как за счет неоднородности тока жидкости, так и особенно за счет неравновесности распределения молекул вещества по объемам подвижной и неподвижной фаз. Эта неравновесность будет сказываться тем меньше, чем больше значения коэффициентов диффузии и Оа, т. е. чем легче диффундирует вещество. С другой стороны, облегчение диффузии (увеличение и О ) влечет за собой раси]и-рение зоны за счет продольной диффузии (особенно в подвижной фазе). Скорость элюции и) также влияет двояким образом. С ее увеличением вклад продольной диффузии в расширение зоны умень-шается, зато сильнее сказываются все неравновесности распределения. Наконец, все факторы без исключения увеличивают дисперсию зоны пропорционально длине колонки L. Отсюда следует, что движение хроматографической зоны вдоль колонки в неидеальных условиях связано с непрерывным расширением зоны. Это должно нас насторожить в отношении целесообразности увеличения длины колонки. [c.29]

На рисунке 2.5 приведены экспериментальные зависимости ВЭТТ от скорости потока для октадецилсиликагеля КготазИ (а) и сверхсшитого полистирола Масгопе (б) по четырем веществам. Обращает на себя внимание факт, что для полистирола оптимальная скорость подачи чрезвычайно мала, что объясняется подавляющим вкладом медленного массообмена (С и) в размывание хроматографической зоны. [c.20]

Из предшествующих результатов напрашивается вывод, что эффективность последовательно соединенных разных хроматографических колонок определяется как сумма эффективностей отдельных колонок. Это был бы поспешный вывод. Дело намного сложнее. Аддитивными являются не числа тарелок, а вклады каждой колонки в дисперсию зоны. Эту проблему детально исследовали Квок и др. [58]. Их вывод заключается в том, что, как правило, число тарелок последовательно соедн-ненных колонок меньше, чем сумма чисел тарелок различных колонок. Особенно достопримечательно, что, если распределение неподвижной жидкой фазы в колонке становится некоторой функцией длины колонки, вследствие старения колонки эффективность колонки заметно понижается, даже если локальная высота тарелки не изменяется (например, из-за того, что сопротивление массопередаче в жидкой фазе пренебрежимо мало). [c.137]

Массообмен представляет собой стохастический обмен элюируемыми молекулами между фазами хроматографической системы. Стохастический характер массообмена приводит к расширению хроматографической зоны за счет дисперсии во времени пребывания молекул вещества в каждой из фаз. Кроме того, дополнительный вклад в размывание зоны дает неравновесность массообмена, с которой связана также и асимметрия размывания. Оба фактора, ответственных за размывание, — продольная диффузия и массообмен, а также вся динамика поведения вещества в хроматографе могут быть описаны с помощью рассмотренных ранее систем дифференциальных уравнений I.I—I.IV. [c.31]

Другой подход к анализу процессов, протекаюш,их в условиях линейной неидеальной хроматографии, был развит еще в первых работах нобелевских лауреатов Мартина и Синджа [71], предложивших в 1941 г. тарелочную теорию жидкостной распределительной хроматографии, распространенную затем на газо-жидкостную хроматографию Джеймсом и Мартином [72]. При этом слой неподвижной фазы рассматривается как совокупность последовательно соединенных элементарных ступеней ( тарелок ),на каждой из которых устанавливается межфазовое равновесие. Хотя теория тарелок и объясняет, почему профиль хроматографической зоны в случае линейной изотермы распределения для достаточно больших времен элюирования приближается к форме гауссовской кривой, однако она не позволяет непосредственно связать размывание с параметрами хроматографического опыта. Дальнейшее свое развитие тарелочная теория получила за рубежом в работах Майера [73], Глюкауфа [74—75] и Винка [76] и в исследованиях советских авторов [77—80], однако, вследствие указанного выше формального характера, она все больше уступает свои позиции теории скоростей , существенный вклад в которую сделан Жуховицким с сотрудниками [81—83] и Томасом [84], изучавшими процесс динамики сорбции вещества слоем зерпеного материала из потока инертного газа. В работе [82] приведено полное решение для процесса, лимитируемого внешнедиффузиоиной кинетикой при линейной изотерме адсорбции. Для изотермы Лэнгмюра задачу удалось решить только численно [67]. Отметим, что внутридиффузионные задачи в динамике сорбции еще в середине и конце тридцатых годов исследовались Викке [85] и Дам-коллером [86], причем было показано, что предложенный механизм хорошо описывает опыты при низких давлениях, при повышенном же давлении процесс, видимо, начинает контролироваться внешней диффузией. [c.88]

Важной характеристикой хроматографического разделения является размывание зоны компонента при его движении по колонке. В момент ввода образец занимает узкую полосу в верхней части колонки. При движении по колонке эта полоса размывается за счет неодинаковой средней скорости молекул одного и того же компонента, обусловленной различными факторами. Так, вихревая диффузия вызьшает более медленное перемещение молекул в узких каналах, чем в широких. Другим фактором является массоперенос в подвижнойфазе.Жидкость вблизи твердых частиц движется медленно, а в центре струйки между частицами - быстро. В результате молекулы компонента за равное время проходят разный путь центральные перемещаются быстрее, а находящиеся вблизи частиц - медленнее. Вносят свой вклад в размывание полосы и массоперенос в застойных зонах подвижной фазы, обусловленный диффузией молекул компонента в поры частиц неподвижной фазы, а также массоперенос в стационарной фазе, определяемый прониканием молекулы в глубь частицы. Чем медленнее движется компонент по колонке, тем больше размьшание. На рис. 1 приведена хроматограмма, иллюстрирующая разделение трехкомпонентного образца. Каждый компонент характеризуется временем удерживания шириной полосы или пика tw. Чем больше различие в компонентов, тем легче они разделяются, и чем меньше Гц,, тем лучше разделение. [c.6]

Интересно отмстить, что уже в первой работе Джеймса и Мартина [6] для уменьшения адсорбции полярных соединений (органических кислот) на поверхности твердого носителя — кизельгура применялась его модификация путем нанесения на его поверхность фосфорной кислоты. В даль-нейгпем было показано, что относительные объемы удерживания зависят от типа используемого носителя и что в некоторых случаях при применении адсорбционно-активных носителей хроматографические зоны соединений образуют растянутый хвост. Существенное влияние адсорбции анализируемых соединений на межфазных границах НЖФ на величины удерживания демонстрируют данные, приведенные в табл. 1, которые были рассчитаны Мартайром [7] по данным работы 18]. С увеличением содержания НЖФ вклад адсорбции в удерживаемый объем уменьшается, но в разной степени (в зависимости от природы хроматографируемого вещества). Поэтому относительные ве.тичины удерживания анализируемых соединений резко зависят от содержания неподвижной жидкой фазы. [c.215]

Большой вклад в изучение кинетических особенностей химических реакций в хроматографическом реакторе-колонке внесли исследования С. 3. Рогинского, М. И. Яновского и Г. А. Газиева с сотр. [62]. Ими было показано, что кинетические особенности реакций в хроматографических реакторах столь необычны, что необходимо рассматривать особый хроматографический режим реакций, существенно отличающийся от статического и динамического режимов. В хроматографическом режиме химическая реакция. протекает одновременно, и сопряженно с хроматографическим разделением реагентов и продуктов, что приводит к следующим особенностям процесса а) в результате хроматографического разделения в зоне реакции присутствует в основном исходный реагент б) возможно проведение обратимых реакций (нанример, типа А ч В + С) преимущественно в одном направлении, что позволяет получить выход нродзгкта, превьшхающий равновесные значения в статических условиях в) увеличивается селективность процесса, понижается температура проведения реакций, устраняются побочные реакции и т. д. г) упрощаются кинетические закономерности реакций д) открываются новые возможности изучецря начальных стадий работы катализатора. — Прим. ред. [c.29]

Наличие третьего момента > О указывает на то, что хроматографический пик (О имеет форму, отличную от гауссовой, и скошен в сторону меньших t. Эта асимметрия частично обусловлена различием во временах выхода из колонки начала и конца хроматографической зоны. Задняя часть хроматограммы находится в колонке дольше и поэтому дополнительно размывается. Влияние этого эффекта на tn и а учитывает член 2D[ILu. Вклад этого члена в и а" незначителен и уменьшается с увеличением L, и я уменьшением D/. Так как о = 2Dit, — HiL и Ni = LHi, то 2DJLU = Ni= HilL, Я, — ВЭТТ, определяемая по формуле (HI.14), и Ni —число теоретических тарелок, связанное с размыванием в подвижной фазе. В реальных условиях эксперимента [19, 25] Я, определяется, в основном, вихревой диффузией, величина которой не зависит от скорости и, поэтому уже при iV/ > iV > 100 диффузионными членами в уравнении (П1.32)-И (П1.33) можно пренебречь. [c.62]

В последующей работе [43 показано, что непосредственному количественному определению вкладов различных составляющих удерживания на основе данных по удерживанию должны предшествовать исследования по воспроизводимости величин удерживаемых объемов. Так, важным методическим условием измерения адсорбционных характеристик в ГЖХ является исключение влияния криволинейности изотерм адсорбции сорбата на межфазных поверхностях. Поскольку изотермы адсорбции выпуклы, то. с увеличением концентрации роль адсорбционных явлений уменьшается. Показано., что пики н-пропанола являются симметричными лишь в области малых концентраций ( 5-10 об.%), где изотермы адсорбции линейны, и в области больших [Концентраций (я 6-10 — 3-10 об.%), где роль адсорбции мала. Попутно отм1етим,. что часто высказываемое мнение о том, что только асимметричность хроматографических зон является обязательным проявлением адсорбционных эффектов в. газо-жидкостной хроматографии, неверно. В ГЖХ известны примеры хроматографических систем, в которых зоны, практически симметричны, несмотря на существенный вклад адсорбции в удерживание (см., например, [35, 101]). В этих системах изотермы адсорбции хроматографируемых веществ линейны и выражаются уравнением Генри. Все измерения в работе [43] проводили при концентрации н-пропанола —10" об.% (детектор пламенно-ионизационный). [c.30]