Реакции иона хрома и хромовых кислот

РЕАКЦИИ ИОНА ХРОМА И ХРОМОВЫХ КИСЛОТ [c.82]

А. Т. Ваграмян с сотр. [42] показал, что образующаяся на катоде в процессе электролиза пленка, наоборот, способствует восстановлению хромат-ионов до металла. По данным авторов, в чистом растворе хромовой кислоты электроды из хрома, железа, никеля, кобальта или других металлов покрываются прочной окисной пленкой, которая препятствует восстановлению ионов хрома даже при поляризации катода до высокого электроотрицательного потенциала. В этих условиях выделяется только водород, причем при повышенном перенапряжении. Восстановление хромат-иона на этих электродах возможно только в присутствии небольшого количества указанных выше анионов, которые служат как бы катализаторами процесса. При этом в зависимости от потенциала изменяется как характер, так и скорость электрохимических реакций. Последнее иллюстрируется поляризационными кривыми, полученными потенциостатическим методом в растворе [c.415]

Для получения вещества с максимальной каталитиче- ской активностью необходимо проводить реакцию при = нагревании до возможно более полного восстановления хромового ангидрида. Если вместо кипячения реакцион- ную смесь нагревать при циркуляции на паровой бане в течение 16 час. без перемешивания, вся она оседает в виде черного геля, который можно раздробить, профильтровать и высушить обычным путем. Полученный катализатор обнаруживает при ароматизации нормаль- ного гептана активность, выражаемую цифрой 140. При термохимическом анализе этот гель обнаруживает ела- бую, но, несомненно, экзотермическую реакцию при 215—220°. Хромат трехвалентного хрома, приготовлен-ный обработкой раствора нитрата хрома аммиачным раствором хромата аммония или добавлением избытка аммиака к раствору, содержащему нитрат хрома (3) и хромовый ангидрид, обнаруживает сильно экзотермическую реакцию при нагревании до 215—220°. При приготовлении геля окиси хрома по описанному методу, можно считать, что ионы Сг+++, образовавшиеся в процессе восстановления, соединяются с неизмененной хромовой кислотой, образуя хромат трехвалентного хрома. Для восстановления этого соединения требуются более жесткие условия (при термохимическом ана- лизе приготовленный по описанному методу гель не обнаруживает экзотермической реакции при 215— 220°). [c.186]

Образование камфары объясняют тем, что камфен, взаимодействуя с хромовой кислотой, образует изоборнильный эфир хромовой кислоты (V). Реакция катализируется протонами или ионами гидроксония (НзО ), присутствующими в растворе, и протекает по той же схеме, что и реакция превращения камфена в уксусный и муравьиный эфиры изоборнеола (гл. У1.1). Изоборнильный эфир хромовой кислоты (V) в кислой водной среде претерпевает внутримолекулярное окисление — восстановление, разлагаясь на камфару (VI) и соединения четырехвалентного хрома [189]. Последние неустойчивы и превращаются частично в хромовую кислоту, частично в соединения трехвалентного хрома. Так как скорость образования изоборнильного эфира хромовой кислоты значительно превыщает скорость окисления камфена по двойной связи, камфара образуется в качестве основного продукта реакции [c.124]

Соли хромовых кислот являются сильными окислителями. Окисление производят в кислом растворе. Окислителями служат ионы СггО ", содержащие шестивалентный хром. Присоединяя электроны, они переходят в ионы трехвалентного хрома зеленого цвета. Приведем в качестве примера реакцию окисления концентрированной соляной кислоты бихроматом калия [c.170]

В анализе обычно встречаются соединения трехвалентного хрома, или соли хромовой и двухромовой кислот. Поэтому ниже будут описаны важнейшие реакции ионов и СгО,1 " и, кроме того, реакция превращения трехвалентного хрома в шестивалентный и обратно. [c.251]

В отросток реакционной колбы вводят 4—5 мп. хромовой кислоты и добавляют ее по каплям в нижнюю часть колбы до начала нагревания. При этом выделяются красно-бурые пары хлористого хромила, которые постепенно вытесняются из колбы. Затем реакционную колбу вместе с отростком погружают в нагретую баню для того, чтобы окончательно разложить хлористый хромил и вытеснить из колбы продукты разложения. Галогены поглощаются в сосуде 6 (см. рис. 70) гидразингидратом при pH 6. Их определяют титрованием по Фольгарду. Для этого после проведения анализа раствор из сосуда 6 количественно переносят в коническую колбу, добавляют туда же 5—10 мл разбавленной (1 1) азотной кислоты, 1—2 мл железо-аммонийных квасцов в качестве индикатора, 25 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра, смесь встряхивают и оттитровывают не вступившие в реакцию ионы серебра 0,1 н. раствором роданида аммония. [c.295]

При концентрациях сульфатов 12 и 24 г/л электроосаждение хрома идет с небольшой скоростью (14 и 17% соответственно) только на неподвижном электроде. Уже при У(о = =2—3, когда режим перемешивания еще ламинарный, металлический хром на катоде отсутствует и резко ускоряется образование трехвалентных ионов хрома в электролите. Характерно, что во всех случаях такого срыва реакции полного восстановления подавляется не только эта реакция, цо и восстановление водорода, всегда сопутствующее процессам восстановления хромовой кислоты, и единственной реакцией на электроде становится неполное восстановление (выход Сг + составляет 100%). [c.102]

Окисление спиртов хромовой кислотой протекает по ионному механизму, причем спирт, по-видимому, присоединяется к хромовой кислоте с образованием эфира хромовой кислоты и отщеплением воды. Во второй стадии реакции происходит перенос гидрид-иона Н от спирта к окислителю, вследствие чего хром восстанавливается из до Сг . Взаимодействием со следующей молекулой спирта Сг восстанавливается до Сг " [c.251]

Для решения вопроса о том, происходит ли восстановление непосредственно или стадийно с образованием промежуточных ионов Сг +, А. Т. Баграмян использовал метод радиоактивных индикаторов. При введении в раствор СгОз изотопа Сг в форме Сг + осадок хрома не обнаруживал радиоактивности, а. при введении в раствор Сг в виде СгОз осадок приобретал надлежащую активность. Полученные данные, по мнению А. Т. Ваграмяна, свидетельствуют в пользу непосредственного восстановления хромовой кислоты до металла образование же трехвалентных соединений является побочной реакцией. Однако при этом не учитывалась [c.193]

Основой электролитов хромирования является хромовая кислота с добавкой активирующих ионов, большей частью SO4 . При электролизе в таких растворах на катоде одновременно идут реакции восстановления шестивалентных ионов хрома до низшей валентности, выделение осадка металла, разряд ионов водорода. Анодный процесс сводится к выделению кислорода и частичному окислению образующихся в растворе ионов хрома низшей валентности. [c.149]

При режиме второго подъема поляризационной кривой (с—d) имеют место три одновременно протекающие реакции восстановления Сг + до Сг +, выделение водорода и металла. Рассматривая роль в этих процессах ионов-активаторов, полагают, что они ограничивают образование на металле пленки оксидной природы, которая понижает его реакционную способность и открывает таким путем возможность протекания реакции при более отрицательном значении потенциала, характерном для выделения осадка хрома. Предполагается также, что в присутствии могут образоваться сульфатно-хроматные комплексы, более склонные к катодному восстановлению, чем хромовая кислота в отсутствие добавки. [c.150]

Первое затруднение заключается в том, что при окислении камфена в оптимальных условиях кислотность, а следовательно, и электропроводность, растворов хромовых солей слишком низки для осуществления электролитического окисления. В то же время увеличение содержания серной кислоты в используемых для окисления камфена растворах шестивалентного хрома влечет за собой побочные реакции. Затруднение частично разрешается применением для окисления раствора хромовой кислоты с несколько повышенной против оптимальных условий кислотностью и выпаркой восстановленных растворов перед началом электролиза до концентрации ионов серной кислоты обеспечивающей необходимую электропроводность растворов. Но, тогда после окончания электролитического окисления растворы вновь придется разбавлять. Это знач ительно удорожает процесс. [c.137]

Хотя в этих реакциях происходит суммарное изменение состояния окисления хрома от Сг до Сг , на самом деле механизм окисления хромовой кислотой довольно сложен. Эта реакция катализируется кислотой, и подробное изучение ее для случая пропанола-2 позволило принять механизм, предусматривающий образование эфира хромовой кислоты, отдающего далее протон имеющемуся основанию, т. е. воде или гидроксил-ионам [c.353]

Основным вопросом в работе является выяснение того, происходит ли восстанов-ленне хромат-иона до металла непосредственно или путем образования ионов промежуточной валентности. Исследование этого вопроса методом моченых атомов показало, что при восстановлении хромат-ионов стабильные ионы промежуточной валент-iHO TH но образуются. В связи с этим возникает вопрос почему трехвалентный иоя хрома нв восстанавливается до металла и но идет ли восстановление хромат-ионов. до металла и до трехвалентпого состояния разными путями Исследование предельных токов для отдельных реакций, проведенное впервые в данной работе, действительно, показало, что для реакции восстановления хромат-иона до металла предельный ток достигается при значительно более низкой общей плотности тока процесса, чем. для реакции неполного восстановления хромовой кислоты. На.п ичие такой разницы в достижении предельного тока показывает, что лнбо эти реакции протекают за счет различных ионов, либо нз одного и того н е иона, но различными путями. [c.235]

Для анализа хромовых руд, хромистого железняка используют фотометрические методы, основанные на реакции ионов Сг(П1) с ЭДТА [466, 605] и с фосфорной и пирофосфорной кислотами [414]. При спектрофотометрическом определении хрома (0,02—0,15% Сг20д) с помощью дифенилкарбазида в рудах, содержащих марганец (0,1—0,5% МпО), получают заниженные результаты. Мешающее влияние марганца полностью устраняют добавлением ЭДТА, восстанавливающего Mn(VII) до Мп(П) [716]. Полярографический метод определения хрома в хромовых рудах описан в работе [975]. [c.163]

Хромовая кислота, хроматы и бихроматы в кислом растворе являются сильными окислителями. Окисление происходит даже гв очень разбавленном растворе, и поэтому бихроматом калия часто пользуются в количественном анализе, определяя количество восстановителя по объе.му раствора бихромата калия, затраченного при реакции. Ионы двухвалентного железа, сернистая кислота, сероводород и иодистоводородная кислота окисляются им при обыкновенной температуре. Щавелевая кислота и спирт медленно окисляются при обыкновенной температуре и очень быстро при нагревании. Хлористоводородная и бромистоводородная кислоты окисляются только в горячих растворах. Первоначальный оранжевый цвет раствора переходит в зеленый —цвет ионов трехвалентного хрома [c.225]

Химические анализы можно выполнять автоматически, путем распределения реагентов насосами, дозирующими их соотношение регулируемыми клапанами. Автоматический анализатор Auto Analyser может служить для непрерывного анализа отдельных проб [4] и для контроля в потоке [31. Прибор был изобретен для проведения клинических анализов крови [5, 6], но вскоре он нашел применение для анализа хроматографических фильтратов. Например, сахара и оксикислоты смешивают с хромовой и концентрированной серной кислотами и измеряют абсорбцию света восстановленным ионом хрома (П1) [71 после разделения смеси орто-, пиро- и средних ортофосфатов на анионите они определяются в виде синих гетерополисоединений [81. Для осуществления медленных реакций смешанные растворы пропускают через длинный змеевик или узкую трубку спиралевидной формы при нуж- [c.180]

Хром. Реакция А с хромотроповой кислотой (стр. 107) и реакция Б с перекисью водорода (стр. 108) являются специфичными для открытия хромовой кислоты и, следовательно, иона Сг + после его окисления, как это было указано выше. Реакция В с гваяковой смолой (стр. 109) применима только в отсутствие ионов Се + то же самое нужно сказать и о реакции Г со стрихнином (стр. 110). Для открытия непосредственно иона Сг реакцию Д с сульфатом цезия (стр. 111) нельзя считать достаточно чувствительной, особенно в присутствии ионов алюминия и железа. [c.171]

Церий (IV). Наибольшую трудность представляет открытие этого катиона в присутствии хрома действительно, в большинстве случаев при окислении церия в четырехвалентное состояние происходит образование ио нов хромовой кислоты, реагирующих идентично с церием. Поэтому в присутствии хрома предпочтительно оставлять церий в трехвалентном состоянии, чтобы его можно было отделить вместе с группой редких земель и тогда три приведенные реакции становятся для него специфичными. Реакция А с антраниловой кислотой (стр. 120) и реакция В с л-фенетидином (стр. 122) применимы, если маскировать железо (Fe +) ионом фосфорной кислоты. Анион хромовой кислоты дает аналогичную реакцию. Открытию церия посредством реакции Б с о-толидином (стр. 121) мешают хром (VI) и таллий (III). [c.172]

Восстановление хромовой кислоты до соли хрома органическим веии ством неизбежно должно происходить в несколько стадш , поскольку общее изменение валентности от до заключается в сдвиге на более внутренний уровень трех валентных электронов, т. е. больше, чем может дать разрыв какой-либо ковалентной связи. При окислении пропанола-2 определяющая скорость реакция, несомненно, состоит в восстановлении до неустойчивого иона поскольку если окисление проводится в присутствии соли марганца(И), то образуется [c.73]

Согласно Эндеру и Мюллеру [137], хромовые комплексы азокрасителей (1 1) присоединяются к шерсти посредством координационных связей с ионом хрома. Этой точки зрения придерживаются Валько [138, 139] и Ретти [140]. В результате образования такой связи краситель теряет способность мигрировать. Так как шерсть является неоднородным волокном, то относительно более реакционноспособные хромовые комплексы (1 1), содержащие в качестве лигандов воду, обладают неудовлетворительной эгализирующей способностью и это создает определенные трудности при их практическом применении. С целью уменьшения скорости закрепления хромовых комплексов (1 1) красителей были синтезированы соединения, в которых координационная сфера металла, по крайней мере,, частично заполнена неокрашенными полидентатными лигандами. Получены [141] хромовые комплексы несульфированных о,о -диоксиазокрасителей (1 1), содержащих одну молекулу ароматической о-оксикарбоновой кислоты, например салициловой или сульфосалициловой. Для этого используют предложенную Барбие-ри [142] реакцию о,о -диоксиазокрасителя с салицилатом хрома. Изучая ее, Шетти показал [143], что конечными продуктами являются комплексы (СП) [c.1999]

Механизм гидрофобно-адгезионного действия волана (комплексного соединения смешанной хромовой соли метакриловой и соляной кислот и хромоксихлорида) основан на следуюш их реакциях [253]. Центральный атом хрома в хромовом комплексе связан координационными связями с шестью другими молекулами, группами или ионами. Соль хромового комплекса гидролизуется в водных растворах с образованием основной соли и свободной кислоты. При разбавлении в воде комплексная соль имеет следующее строение [c.246]

Хромсодержащие сточные воды в цехах металлопокрытий образуются от процессов хро мирования и пассивации. При этом хром в них находится в основном в виде шестивалентного. Ион Сг + является положительным катиоиом, о в сточных водах он присутствует как отрицательно заряженный анион солей хромовых кислот СтО и СггО . Процессы хромирования и пассивации проводятся в кислой среде, следовательно, хромсодержащие сточные воды всегда имеют кислую реакцию, pH их ниже 7 и колеблется в пределах от 1—2 до 4—5 и иногда до 6,5. [c.39]

Как видно из кривых, в случае реакции Сг +—>Сг ток достигает предельного значения уже при общей плотности тока 150— 160 а дм , в то время как скорость реакции Сг +—>Сг + в этих условиях продолжает плавно возрастать, так же как и скорость выделения водорода. Такая разница, на первый взгляд, может показаться странной, так как исходный восстанавливающийся ион в обоих случаях один и тот же. При уменьшении его концентрации у поверхности катода до нуля ток должен был бы достичь предельного значения не только для реакции осаждения металла, по и для реакции образования трехвалентного хрома. Это указывает на то, что в той области потенциалов, где выделяется металлический хром, восстановление хромат-ионов происходит по-разному в случае осанедения металла восстановление протекает непосредственно на электроде электрохимическим способом, а при восстановлении до Сг + оно, вероятно, происходит на некотором расстоянии от электрода химическим путем при помощи атомарного водорода. Последнее предпо-лонгение кажется тем более правдоподобным, что принципиальная возможность восстановления хромовой кислоты до трехвалентного состояния атомарным водородом была уже неоднократно показана в ряде работ[6]. [c.200]

Другим возможным случаем является, как уже указывалось выше, восстановление хромат-иона различными путями Сг О — на электроде до металла и r Oj —до трехвалентного состояния атомарным водородом. Возможность такого восстаиовления посредством атомарного водорода, как указывалось в докладе, экспериментально подтверждается. Следует отметить, что реакцию образования трехвалентного хрома в данном случае нельзя смешивать с реакцией восстановления хромовой кислоты до трехвалентпого состояния при низких потенциалах электрода (на первых двух ветвях поляризационной кривой). В последнем случае электрохимическая реакция происходит без особых затрудио1П1Й при низких иотенциалах, в то время как иа последней ветви поляризационной кривой, где ироисходит выделение металла, условия электролиза в прикатодном слое резко изменяются. При этом значительно затрудняется протекание электрохимического процесса и в ре.зультате меняется характер протекающих реакций. В настоящее время, однако, этот вопрос нельзя считать решенным, [c.235]

Закономерности восстановления хромат-ионов до металлического хрома во многом отличаются от закономерностей восстановления хромовой кислоты до трехвалентного состояния. Поскольку фазовая пленка тормозит более легко идущие реакции (Сг —> —и 2Н - Н2) и тем самым способствует осаждению хрома, то естественно предположить, что скоростьвосстановлени >Сг [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология