Структурное высаливание

Если за пределами гидрофильной гидратной оболочки поле сохраняет силу, достаточную, чтобы оказать некоторое влияние на структуру воды, то в дополнение к гидратации и ранее обсужденному электростатическому высаливанию будет наблюдаться структурное высаливание. Степень подобного структурного высаливания трудно предсказать, однако, как будет показано позже, оно имеет важное значение в определении концентрационной зависимости термодинамических параметров таких солей, как (h-Bu)4NF (разд. IV). Таким образом, по аналогии со взаимным структурным высаливанием, наблюдаемым у солей, можно ожидать, что наиболее ярко указанный эффект будет наблюдаться между малыми [c.80]

Для растворенных веществ несложной структуры можно ожидать изменений в проявляемой ими тенденции удаляться из раствора или изменений коэффициентов активности под действием одновременно присутствующих в растворе веществ, влияющих на их растворимость летучесть и реакционную способность. Взаимодействия между макромолекулами в растворе, напротив, часто обратимо (и необратимо) влияют на структуру, что проявляется, например, в утрате активности при денатурации ферментов и изменениях точек плавления гелей. В равновесии кроме твердой фазы могут участвовать следующие типы частиц в растворе нативные макромолекулы, олигомерные или полимерные агрегаты, денатурированные макромолекулы. На рис. 1. 19 показаны структурные соотношения между этими типами частиц. К, е-т к пониманию наблюдаемого влияния солей и других растворенных веществ па эти равновесия состоит в том, что в каждом из состояний, изображенных на рис. 1.19, для растворителя доступны в различной степени те или иные группы молекул [253, 287, 351]. Хорошо известно, что конформации, которые макромолекулы,принимают в растворе, определяются стремлением к сближению всех гидрофобных групп между собой и к обеспечению доступа растворителя к гидрофильным группам [338]. В целом степень доступности молекулы для растворителя возрастает в ряду твердый белок < агрегированный или полимерный белок < нативный мономерный белок < денатурированный белок [287]. Однако, по-видимому, в каждом из этих случаев для растворителя оказываются доступными различные совокупности полярных и неполярных групп, причем степень доступности и состав групп зависят от природы макромолекулы. Влияние растворенных веществ на денатурацию, высаливание, деполимеризацию и т.д. можно объяснить, если учесть взаимодействия разных индивидуальных групп (заряженных, неполярных, полярных) [2871. [c.138]

Вместе с тем растворы сернокислого титана не обладают структурной вязкостью, не коагулируют при высаливании кислотой, солями и спиртом и при диализе проходят в значительной степени через полупроницаемую перегородку, т. е. ведут себя как истинные растворы. [c.144]

По мере накопления опытных данных становится все более очевидным, что наряду с рассмотренными выше взаимодействиями определяющую роль в водных растворах электролитов могут играть структурные изменения воды, вызываемые ионами растворенного вещества. В зависимости от характера влияния этих ионов на структуру воды могут возникнуть структурные эффекты высаливания или всаливания [5, 6]. [c.12]

Для неэлектролитов с крупными молекулами, например бензола, предсказанные величины нечувствительны к природе электролита. С другой стороны, как это следует из табл. 7, опытные значения fts существенно меняются при переходе от одной соли к другой. Указанный недостаток уравнения (32) можно отнести за счет точного расположения максимума функции распределения в уравнении высаливания [подынтегральная функция в уравнении (30)]. Этот максимум зависит от природы неэлектролита так же, как и интенсивность поля иона. Таким образом, принятие отрезка расстояния за Гп является сильным упрощением для всех электролитов, а в случае неэлектролитов с большими размерами молекул может привести к потере многих специфических свойств ионов. Как будет показано ниже, структурные эффекты частично также могут быть ответственны за упущение ионной специфики в уравнении (32). [c.78]

Высаливание обычно рассматривают в качестве полностью электростатического эффекта. Однако было показано, что высаливание является в первую очередь структурным эффектом. Если две образующие структуру молекулы стремятся к взаимному всаливанию, то вполне можно допустить, что два растворенных вещества, по-разному влияющие на структуру воды, будут высаливать друг друга. Так, неэлектролиты и малые ионы (подобные Li+ и F ) часто упоминаются как образующие структуру, хотя природа упорядочения у них совершенно различна малые ионы гидрофильны, в то время как неэлектролиты гидрофобны. Наложение указанных двух типов гидратации должно вызвать появление области разрушенной структуры. Следовательно, для растворения неэлектролита необходимо, чтобы они совершили избыточную работу по ориентации молекул воды в нужном направлении. [c.80]

Как видно из рис. 6, наклон прямых существенно меняется при переходе от одной соли к другой. К тому ке наклоны становятся более отрицательными с возрастанием размера анионов в случае Rb+ и s+, в то время как в случае других, более малых катионов наблюдается обратная тенденция. Такое специфическое поведение упомянутой пары ионов трудно объяснить, если принять, что log/с является лишь мерой кулоновых сил, действующих между зарядами ионов. Можно заключить, что структурные эффекты играют важную роль при всаливании и, возможно, при высаливании неэлектролитов. Поэтому вполне вероятно, что взаимное всаливание и высаливание также вносят вклад в неидеальную свободную энергию ионов, как было предположено Франком [236]. [c.85]

Самойлов О.Я. К теории высаливания из годных растворов. П. Зависимость обезвоживания и оводнения от гидратации высаливаемого катиона. - Журн.структурной химии, 1966, т.7, с.175-178, с ил. [c.75]

Самойлов О.Я. К теории высаливания из водных растворов. Ш. Зависимость высаливания от характеристик ионов высаливателя. - Журн.структурной химии, 1970, т.Н, с.990-993. [c.75]

Обратный порядок, наблюдаемый в случае фторидов, был приписан Веном, Сайто и Ли [240] структурной несовместимости сильных гидрофобных и гидрофильных ионов. Обычно фтор-ион считается образователем структуры, однако природа ориентации соседних с ним молекул воды полностью отличается от той, которая существует вблизи ионов К4М+. Указанные два иона, последовательно взаимодействуя друг с другом, вызывают структурное высаливание (разд. III). Как следует из изменения активности, указанный эффект наиболее ярко вырал<ен в случае (н-Ви)41 Р и в дальнейшем уменьшается с увеличением размера аниона этот эффект и ожидался, поскольку в этом ряду ионы (н-Ви)4М+ и Р являются соответственно сильнейшими гидрофобным катионом и гидрофильным анионом. Обратный порядок влияния размера анионов на объемы, наблюдаемый на рис. 8, не является несовмести- [c.88]

С другой стороны, используя представления о гидратации ионов, развиваемые О. Я. Самойловым, как действие этих ионов на трансляционное движение молекул воды, Гури-ковым [103] было теоретически показано, что существенный вклад в процесс высаливания оказывает изменение структуры воды под действием ионов электролитов была вычислена для некоторых систем структурная поправка АКв (для бензола она составляет около 0,175, что сравнимо с величинами Лонга и Мак-Девита). Таким образом, полное значение коэффициента высаливания имеет вид /С = /С -ЬА/С + К1, т. е. в уравнение Сеченова вклю- [c.108]

Весьма интересными оказались качественные данные по равновесию водный раствор перхлората натрия — хинолин. Так, при приведении в равновесие хинолина с 10 М водным раствором Na 104 объем органической фазы возрастает на 60—65%, а водной фазы соответственно уменьшается. Этот факт может быть объяснен переходом в фазу растворителя довольно больших количеств воды. Сопоставление этих данных с всаливанием кетонов (даже ацетофенона и метилизобутилкетона) в водную фазу хорошо подтверждает роль структурных изменений воды под действием ионов электролитов и большое значение энергии водородной связи вода — растворитель. Действительно, поскольку энергия водородной связи (Ей) типа кетон — вода меньше энергии водородной связи вода — вода, то даже при значительном разрушении структуры воды хотя и происходит частичный переход ее в фазу растворителя, все же преобладает процесс высаливания неэлектролита. В случае же хинолина, когда Ел для связи хинолин — вода больше Еп связи вода — вода, имеет место обратная картина. [c.111]

Из нейтральных растворов солей и щелочных растворов Re (VII) хорошо экстрагируется кетонами, аминами и ТБФ в виде сольватов вида [Ме(ОН2)д 8у] (ReOJ) . В связи с тем, что в состав сольватов входит вода, координирующаяся в поле катиона, влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе, сказывается весьма сильно. Общей закономерностью является полное согласие данных по высаливанию с современным представлениями структурной теории процессов гидратации. [c.190]

Еышении концентрации хлоридов этих металлов наблюдается различие в ходе зависимостей Е — С С — концентрация высаливателя), которое может быть объяснено структурной теорией высаливания. [c.121]

Наконец, наряду с подбором новых комплексообразующих реагентов нами было изучено и влияние природы катиона раствора азотнокислой соли, которым пропитывают хроматографическую бумагу. Если нитрат-ион является одним из компонентов комплексного, экстрагирующегося соединения р. 3. э., то катион играет, как было показано, роль обычного в экстракционных процессах высалнвателя. Замена нитрата аммония на нитраты лития, натрия, калия, рубидия и цезия при прочих равных условиях опыта резко влияет на степень хроматографического разделения смесей р. з. э. в присутствии лития скорость перемещения компонентов по бумаге резко возрастает, а в присутствии калия, рубидия и цезия — резко замедляется. Это явление вполне удовлетворительно объясняется развиваемыми в структурной теории высаливания представлениями о ближней гидратации, положительной для лития и отчасти для натрия и отрицательной для калия и других более тяжелых щелочных металлов. Этот параметр может быть эффективно использован для повышения степени разделения в ряде систем, хотя в большинстве простых случаев и целесообразно использовать ионы аммония или реже натрия — ионы с малым гидратационным эффектом. [c.283]

Связь структурного оводнения и обезвоживания с явлением высаливания О. Я- Самойлов не рассматривает в работах, опубликованных в 1966 г. [168, 169]. Однако еще ранее М. Н. Буслаева и О. Я. Самойлов [172] заключили, что обезвоживание, обусловленное стабилизацией структуры свободной воды, увеличивается с ослаблением гидратации высаливаемого иона. Кстати, это заключе-ние противоречит содержащемуся в работе [173] утверждению, что гидратация иона уменьшается (обезвоживание увеличивается) под влиянием добавок данного неэлектролита (в результате стабилизации структуры свободной воды) тем больше, чем сильнее ближняя гидратация иона в водном растворе. Полагая, что существуют два молекулярных механизма действия высаливателей на ближнюю гидратацию высаливаемого иона, один из которых связ ан с действием высаливателя на взаимную упорядоченность молекул воды раствора, а другой заключается в изменении под действием электростатического поля ионов высаливателя потенциальной энергии ближайшей к высаливаемому иону молекулы воды раствора, О. Я. Самойлов не объясняет, каким образом происходит сочетание этих механизмов в реальных экстракционных системах с высаливателями [168, 169]. [c.48]

В течение многих лет смешанные ратворители использовали как средство изменения диэлектрической проницаемости растворов электролитов. При этом, однако, возникали большие сложности, особенно если одним из компонентов являлась вода [228]. Присутствие менее полярного компонента растворителя влияет на структуру воды и может вызвать преимущественную сольватацию. Кроме того, высаливание или всаливание ионами компонентов неводного растворителя может вызвать неоднородное распределение молекул растворителя вокруг иона. Поэтому смешанные растворители можно рассматривать как однородные жидкости, характеризуемые собственными диэлектрическими проницаемостями, лишь в случае очень разбавленных растворов и по отношению к свойствам, которые малочувствительны к структурным эффектам. [c.81]

Известно, что крупные ионы Н4М+ в основном не склонны к гидрофильной гидратации, и поэтому влиянием этого эффекта на термодинамические функции можно пренебречь. С другой стороны, взаимное электростатическое высаливание и такие параметры, как расстояние максимального приближения, гидратация анионов и отношение размеров иона и растворителя [246], могут оказать существенное влияние. Несмотря на то что больщинство этих эффектов можно лишь оценить, все же ясно, что их недостаточно для объяснения существенных изменений и инверсии порядка у солей К4ЫХ, и в связи с этим необходимо попытаться объяснить это структурным влиянием. Непрерывное изменение поведения всех солей, которое следует из рис. 7, также позволяет думать, что в случае галогенидов щелочных металлов могут иметь существенное значение структурные эффекты. [c.87]

Для объяснения коэффициентов активности галогенидов щелочных металлов можно предложить аналогичную интерпретацию. Два сильных гидрофильных иона с противоположными зарядами будут стремиться к взаимному усилению косфер, поскольку поля обоих ионов должны одинаково ориентировать молекулы воды и результирующим эффектом может явиться высаливание, подобно тому как это было в случае Y NaF. Наблюдение за поведением других галогенидов щелочных металлов наводит на мысль, что взаимодействие между противоположно заряженными гидрофильными, например Н" и Р , и разрушающими структуру, например Сз+ и I , ионами вызывает суммарное высаливание [5 (Н1 и СзР). Намного труднее интерпретировать ф-о и 8 галогенидов щелочных металлов, однако представляется, что и в этом случае возникают структурные эффекты. [c.90]

Самойлов О.Я. К теории высаливания из водных растворов. I. Общие вопросы. - 1урн.структурной химии, 1966, т.7, с.15-23, с ил. [c.75]

Полная теория влияния солей на взаимодействие между водой и растворенными веществами должна связать с рассматриваемым явлением изменения энтальпии, энтропии, объема, диэлектрической проницаемости и структуры воды и должна дать более детальное описание структуры и свойств раствора, чем это удается сделать при помощи полуэмпирических теорий, основанных на рассмотрении плотности когезионной энергии и внутреннего давления. Хотя некоторые шаги в этом направлении уже сделаны, автор пе уверен в том, что детальное чисто теоретическое рассмотрение в состоянии дать адекватное описание свойств водных растворов в настоящее время эти начинания, однако, могут служить прекрасным стимулом для обсуждения роли тех или иных факторов. Помимо электростатических эффектов, наиболее часто рассматриваемым аспектом взаимодействия солей с водой является влияние солей на структуру воды [54—57]. Похоже, что добавление любого вещества к воде сопровождается изменением одного или ряда параметров, которые используют в качестве меры упорядоченности структуры воды. Интересно рассдготреть связь этих изменений с другими проявлениями влияния солей на растворы. Эти структурные изменения будут несомненно включены, например, в законченную теорию высаливания, однако предположение [c.297]

Отсутствие ее в растворах спиртов свидетельствует о меньшей взаимной упорядоченности их молекул по сравнению с водой. Об этом же говорит и резкое уменьшение изменения энтропии, связанное с изменением структуры растворителя при растворении указанных солей, при переходе от воды к спиртам. Из этих данных следует большая структурированность метилового спирта по сравнению с этиловым. Широкий диапазон энтропийных изменений растворителя дает возможность регулирования процессов растворения за счет изменения структуры растворителя. Положительные значения А( А511) ж А А8с) благоприятствуют, а отрицательные противодействуют растворению солей. При этом растворимость соли в данном ряду растворителей за счет их структурных особенностей должна расти с увеличением и Д(2А>5с)- Следует отметить, что указанная особенность практически используется в [процессах всаливания, высаливания и других. [c.249]

Твердая соль (или ее концентрированный раствор), попадая в водный раствор газа, ионизируется. При этом образовавшиеся ионы, имеющие как положительный, так и отрицательный заряды, притягивают к себе диполи воды, которые окружают ионы.-.С ростом концентрации раствора происходит перестройка структурных параметров воды. При высоких концентрациях соли молекулярная структура раствора постепенно приближается к структуре кристаллогидрата соли.Шзаимодействие между диполями воды и ионами ингибитора имеет электростатический характер, оно более сильное, чем взаимодействие между молекулами газа и воды. Одновременно квазикристаллическая структура воды, имеющая пустоты, нарушается. Растворимость газа падает. Для создания структурных ячеек из молекул воды при образовании гидрата требуются большие энергия и переохлаждение раствора. Описанное явление известно в физической химии под названием высаливание. Оно наблюдается в системе, когда полярности компонентов раствора отличаются. Особенно ярко высаливание проявляется в тех случаях, когда молекулы растворенного вещества имеют дипольный момент, являющийся мерой полярности, равный нулю, а молекулы растворителя сильно полярны. Водные растворы метана,этана, пропана, бутана, хлора, инертных газов, азота, углекислого газа чувствительны к ингибиторам. [c.96]

Отличие Ка в растворе электролита отражает изменение замещения молекул воды в полостях иа молекулы газа при наличии ноля иоиов. В присутствии электролита молекулы воды и заменяющие их молекулы газа уже не эквивалентны. Из-за того, что полярные молекулы воды в полостях ориентируются в поле ионов, они находятся в энергетически более выгодном состоянии, чем в чистой воде. В то же время состояние молекул газа в полостях в первом приближении не меняется в присутствии электролита. Поэтому Ка и равновесие (4) ири переходе от воды к раствору смещается в сторону исходных веществ, т. е. растворимость газа в этом случае должна уменьшаться. Таким образом, высаливание газа рассматривается как целиком структурный эффект. В приведенной схеме (вероятно, справедливой не только для газов, а также для других молекул с неноляриыми группами) оно является следствием влияния электролита иа стабилизацию структуры воды неполярными молекулами (при более детальном рассмотрении процесса требуется учесть также изменение состояния выталкиваемых молекул воды в льдоподобной структуре. Нарушения льдоподобной сетки в растворах должны вести к усилению рассмотренной зависимости, а связывание ионами вытесненных молекул воды к противоположному изменению). [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология