Механизм блочной полимеризации

Полистирол, полученный полимеризацией стирола по радикаль ному механизму блочным, суспензионным и эмульсионным методами обладает слабой полярностью, что обусловливает его высокие диэлек трические свойства, мало зависящие от температуры и частоты тока В табл. 30 приведены свойства блочного полистирола. Свойства эмуль сионного и суспензионного полистиролов почти не отличаются от свойств блочного полистирола. [c.141]

Исследованиями было установлено, что реакции полимеризации метилметакрилата в блоке и суспензии имеют совершенно одинаковый механизм или, другими словами, суспензионная полимеризация представляет собой блочную полимеризацию, протекающую в каплях мономера. Поэтому некоторые аспекты блочной полимеризации можно изучать в условиях абсолютно изотермического [c.49]

ПОЛИСТИРОЛ — высокомолекулярный карбоцепной полимер линейного строения. Получается в пром-сти полимеризацией стирола по радикальному механизму блочным, суспензионным и эмульсионным методами. [c.104]

II. МЕХАНИЗМ БЛОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.113]

Исследование механизма блочной полимеризации стирола показало, что полимеры обычно имеют мало разветвлений [292], и обрыв цепи чаще всего происходит в результате соединения двух растущих полимерных радикалов [293]. Лишь при температурах выше 100° С происходит образование разветвленных полимеров. [c.89]

Предполагается, что в процессе образования полиметилметакрилата (блочная полимеризация с перекисью бензоила) обрыв цепи происходит по механизму диспропорционирования и 50% макромолекул содержат на конце цепи двойные связи [c.287]

Большим недостатком такого метода является возможность возникновения местных перегревов, в результате которых получается неоднородный по молекулярному весу полимер. Полимер прилипает к стенкам реактора, и этим затрудняется его извлечение. В промышленности этот метод находит ограниченное применение. Используется он, например, при полимеризации метилметакрилата для получения листового органического стекла. В лабораторной практике блочная полимеризация применяется довольно часто при исследовании скорости и механизма полимеризации. [c.189]

Промышленное применение получили следующие методы полимеризации стирола по радикальному механизму блочный (в массе) с полной конверсией, блочный (в массе) с неполной конверсией, суспензионный, блочно-суспензионный и, в меньших масштабах, эмульсионный. [c.89]

Блочная полимеризация проводится в среде мономера в отсутствие специально введенных растворителей Этим способом можно вести полимеризацию по радикальному, ионному и ионно-координационному механизму [c.39]

Ряд работ посвящен исследованию механизма и кинетики ингибирования блочной полимеризации стирола различными хинонами, фенолами, солями железа и нитросоединениями [c.313]

Наиболее полно строение частиц суспензионного поливинилхлорида изучено Бортом . Принимая во внимание известную аналогию между суспензионной и блочной полимеризацией , он исследовал механизм образования прозрачных и непрозрачных частиц поливинилхлорида и выяснил при этом существенные детали их морфологии. Этот путь, по-видимому, является самым правильным, поскольку точно установить строение частиц можно только на основе исследования их генезиса. [c.255]

Полис т и рол получают методами блочной, эмульсионной и суспензионной полимеризации по радикальному механизму, применяя перекись бензоила в качестве инициатора. Температура размягчения полистирола 70—-100° он легко растворим почти во всех .органических растворителях. Полистирол легко перерабатывается методом литья под давлением, листы из полистирола можно использовать для глубокой штамповки. Полистирол обладает хорошими электроизоляционными свойствами. Полученный методом блочной полимеризации полистирол представляет собой прозрачный стеклообразный материал. Сополимеризация с хлор- или метилстиролом (получаемым из толуола), акрилонитрилом, бутадиеном или винил-карбазолом улучшает свойства полимера, например ударную прочность на изгиб(ударную вязкость), и несколько повышает температуру размягчения. Стирол широко используют в качестве компонента при сополимеризации. [c.68]

Механизм и кинетика полимеризации в каждой маленькой глобуле примерно соответствуют таковым при блочной полимеризации. Присутствие водной фазы делает возможной циркуляцию, необходимую для однородности полимера и отвода теплоты полимеризации. Способ суспензионной полимеризации разработан относительно недавно и еще не используется для промышленного производства синтетического каучука. Суспензионная полимеризация может представить интерес в тех случаях, когда требуется получать полимер с минимальным содержанием эмульгатора. [c.335]

При эмульсионной полимеризации в том виде, как она обычно производится, образуется более или менее стабильная суспензия твердого полимера с частицами высокой степени дисперсности. Однако часто требуется получить полимер в виде сравнительно крупных частиц. Для этого существуют две возможности. Можно провести полимеризацию обычным путем и затем, не разрушая полностью полученной эмульсии, подвергнуть ее частичной коагуляции, но осуществление такой операции требует очень тщательного контроля. Другой путь заключается в полимеризации мономера, находящегося в грубодисперсной форме. В этом случае процесс по механизму, вероятно, отличается от истинной эмульсионной полимеризации и скорее походит на блочную полимеризацию [51]. [c.507]

Как и поливинилхлорид, поливинилиденхлорид может быть получен а) однофазной блочной полимеризацией, б) эмульсионной полимеризацией, в) гранульной, или суспензионной, полимеризацией. Из этих методов наиболее широкое применение нашел метод эмульсионной полимеризации, применяемый как для получения чистого поливинилиденхлорида, так и его сополимеров [114]. Механизм эмульсионной полимеризации винилиденхлорида изучал Винер [115], который нашел, что скорость полимеризации винилиденхлорида пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (персульфата калия) и первой степени концентрации мономера в растворе. Скорость повышается также с увеличением концентрации эмульгатора (лаурата калия). Как и при полимеризации винилхлорида, молекулярный вес полимера определяется реакцией передачи цепи. [c.77]

Механизм высокотемпературной блочной полимеризации ЫКА до сих пор неясен. Существует предположение, что реакция протекает через изомеризацию ангидрида в изоцианат [c.547]

Реакция полимеризации протекает по радикально-цепному механизму, инициируется перекисями, в том числе персульфатами, или радиационным излучением. В последнем случае удается получить полимер особенно высокого молекулярного веса. Блочная полимеризация в присутствии инициаторов часто сопровождается передачей кинетической цепи на мономер. Эту реакцию удается подавать понижением температуры полимеризации, т. е. применением инициаторов с низкой температурой распада или активированием этого процесса промоторами. Блочную полимеризацию трифторхлорэтилена рекомендуется проводить при 20° С в присут- [c.315]

Образование первоначальных свободных ради-W калов во время деполимеризации происходит в результате разрыва макромолекулы на конце ее или по слабым связям . При этом имеет значение не только природа полимера, но также механизм его образования. Например, выше 60° С при блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь концевую двойную связь. Очевидно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула, так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с я-электронами двойной связи [c.490]

Применимость бифазной модели для количественного описания блочной полимеризации акрилонитрила, растворимость полимера в котором значительно ниже по сравнению с системой поливинилхлорид—винилхлорид, в настоящее время не ясна. Это связано с тем, что в общем случае топохимия элементарных реакций и, в конечном итоге, механизм гетерофазной полимеризации в значительной мере зависит от набухаемости выделяющегося полимера в реакционной среде. При малой набухаемости и прозе- [c.137]

Полимеризацию стирола блочным методом осуществляют под действием тепла, без применения инициаторов. Процесс протекает по радикальному механизму. [c.15]

Полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя называется полимеризацией в блоке или блочной полимеризацией. При этом полимер получается в виде сплошной массы, имеющ,ей форму реактора, в котором он был получен. В качестве примеси полимер содержит незаполимеризовавшийся мономер. При блочной полимеризации возможны местные перегревы, что обусловливает образование полимерных молекул с различной массой. Кроме того, полимер прилипает к стенкам реакционного сосуда, что затрудняет его извлечение. Поэтому в промышленности блочная полимеризация не находит широкого применения. Используется этот метод, например, для получения листового органического стекла в результате полимеризации метилметакрилата. В лабораторных исследованиях блочная полимеризация часто применяется при изучении скорости и механизма полимеризации. [c.159]

Полистирол получают по радикальному механизму методами блочной (стр. 455), эмульсионной или суспензионной (стр. 456, 457) полимеризации с перекисными инициаторами. Технический полистирол имеет молекулярную массу 70 000—200 000, пл. 1,05 — 1,07 г см . Растворяется в ароматических углеводородах, устойчив к действию воды, спиртов, кислот, щелочей. [c.470]

Полимеризация этилена при высоком давлении протекает по радикальному механизму и может осуществляться в блоке (блочная радикальная полимеризация), в растворителях (лаковая полимеризация) и в водной эмульсии( водноэмульсионная полимеризация). [c.92]

Суспензионная (бисерная) полимеризация протекает также в водной эмульсии, но характеризуется больн1им размером частиц мономера и применением водонерастворимых инициаторов, например перекиси бензоила. В качестве стабилизаторов эмульсии применяют водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт). Механизм бисерной полимеризации близок к механизму блочной полимеризации, так как крупные капли мономера представляют собой мельчайшие обособленные участки, в которых протекает блочная полимеризация. Полимер выделяется в виде гранул, раз- [c.48]

Использование щелочных металлов в качестве катализаторов полимеризации было известно задолго до того, как был установлен механизм этой реакции. Синтетический каучук был получен в 20-х годах нашего столетия в Германии и России полимеризацией бутадиена в присутствии металлического натрия. Мальвани, Овербергер и Шиллер [48] детально обсудили механизм полимеризации диенов, инициируемой щелочными металлами однако подробное рассмотрение этого вопроса выходит за пределы этой главы. Признанный механизм блочной полимеризации бутадиена предложен Циглером [54], а также Абкиным и Медведевым [55 ]. Согласно этому механизму, полимеризация протекает по следующей схеме (механизм обрыва цепи не постулируется) [c.278]

БЛОЧНАЯ полимеризация (полимеризация в массе, полимеризация в блокеХ способ синтеза полимеров, при к-ром полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Помимо моиомерш и возбудителя (инициатора, катализатора) реакционная система иногда содержит регуляторы мол. массы полимера, стабилизаторы, наполнители и др компоненты. Механизм Б. п. может быть радикальным, ионным или координационно-ионным. В конце процесса реакционная система м. б. гомогенной (расплав полимера, его р-р в мономере) или гетерогенной, в к-рой полимер образует отдельную жидкую или твердую фазу. Обычно в результате Б. п. получают продукты, макромолекулы к-рых имеют линейное или разветвленное строение. Особый случай Б. п. многофункциональных мономеров или олигомеров, приводящая к образованию трехмерных сетчатых полимеров. [c.298]

Махачек [1113], Бенгоу и Норриш [1116], изучая механизм и кинетику блочной полимеризации винилиденхлорида в присутствии перекиси бензоила, показали, что реакция протекает с возрастающей скоростью до глубины превращения О—30%. Скорость пропорциональна концентрации инициатора. Увеличение скорости реакции объясняется реакцией передачи цепи в мертвом полимере (гельэффект), что подтверждается увеличением ее при добавлении в реакционную среду полимера, хранившегося на воздухе. Полимеризация может быть инициирована перекисями, образующимися яри окислении мономера кислородом воздуха [1117]. [c.302]

Полимеризация в массе (или блочная полимеризация)—один из наиболее распространенных способов получения полистирола общего назначения и ударопрочного полистирола как за рубелдам, так и в СССР. Полимеризация стирола в массе в промышленных условиях осуществляется по радикальному механизму путем термического или вещественного инициирования. [c.171]

Описанные явления, по-ввднмому, происходят и непосредственйо в процессе полимеризатщи. Например, если при блочной полимеризации мономер является плохим растворителем полимера, то при очень малых конверсиях растущие цепи агрегируют, образуя молекулярные глобулы или глобулярные агрегаты, нередко наблюдаемые в электронный микроскоп на репликах сколов. При более высоких степенях конверсии взаимодействие одновременно прорастающих цепей по молекулярному механизму Ликвори и Лью и Лью может привести к появлению рыхлых пачек. [c.125]

Чтобы убедиться, что ДМФ не проявляет себя в этих реакциях как агент обрыва кинетических цепей, был сделан контрольный опыт, в котором чистый ММА полимеризовался в бензоле (50%) в присутствии (10%) и отсутствии ДМФ. Из рис. 64 видно, что на эту реакцию ДМФ не оказывает никакого влияния. Следовательно, влияние ДМФ на механизм совместной полимеризации целиком и полностью обусловлено его избирательным взаимодействием с карбоксилсодержащими звеньями прорастающих цепей. Поскольку это взаимодействие сводится к превращению сил притяжения (Н-связей) в электростатические силы отталкивания (в результате ионизации карбоксилов) (рис. 65), правдоподобной представляется следующая интерпретация этих измерений. ММА уже сам по себе является довольно плохим растворителем собственного полимера (что и служит причиной гель-эффекта и улавливания радикалов при блочной полимеризации ММА ср. 7). При сополимеризации положение дополнительно осложняется образованием межцепных водородных связей, нрпводяпщх к вы- [c.238]

В работах Абкина и сотр. [112, 113] показано, что радиационная сополимеризация акрилонитрила с метилметакрила-том в присутствии стеклянного порошка при —50° и 0° С приводит к образованию сополимеров, одинаковых по составу с блочными сополимерами, полученными в сопоставимых условиях. Это подтверждает радикальный механизм радиационной полимеризации винильных мономеров на поверхности стекла [171, 172]. [c.164]

В настоящей работе приводится новый метод полимеризации капролактама. Метод дает возможность получения поли-капролактама в порошкообразной форме с хорошим выходом, пригодного для производства волокон. Метод состоит в пропускании СОг при температуре выше 110° через раствор капролактама в неполярном растворителе, в котором диспергирована натриевая соль капролактама. Как натриевая соль N-карбо-ксикапролактама, которая осаждается в этих условиях, так и полимер, содержащий СОг, могут быть использованы в качестве очень активных катализаторов блочной полимеризации КЛ [2—4]. Исследования кинетики анионной полимеризации капролактама в блоке, описанные другими авторами [5, 6], дают дополнительные доказательства каталитической активности этих веществ. Продолжая наши исследования по механизму процессов полимеризации капролактама [7, 8] и других лактамов, нам удалось подтвердить наши более ранние предположения, что энантолактам и каприлолактам также полиме- [c.497]

Блочную полимеризацию стирола проводят в присутствии инициаторов или под действием высоких температур (150—230 °С). При непрерывной блочной (термической) полимеризации процесс протекает по радикальному механизму. Скорость процесса резко зависит от температуры. Так, при температуре ниже 50 С скорость полимеризации очень низка, при 100 °С за 1 ч превращается примерно 2% мономера, а при 150 °С реакция заканчивается в течение нескольких часов. Скорость полимеризации резко снижается после 90%-ной степени завер- [c.12]

Проведено выделение р- и уполимеров при полимеризации в среде метанола этиленгликольдиметакрилата и блочной полимеризации бис-карбоксиаллилового эфира диэтиленгликоля. Показано, что в обоих случаях образование трехмерного полимера проходит через стадию образования разветвленного растворимого полимерного продукта, содержащего двойные связи ( -полимера), что указывает на общность механизмов трехмерной полимеризации метакриловых и аллиловых эфиров. [c.1559]

Производство поливинилхлорида в большом масштабе методом блочной полимеризации нецелесообразно, так как, во-первых, полимер получается в виде большого блока, который трудно измельчать и обрабатывать, и, во-вторых, выделяющаяся теплота полимеризации затрудняет регулирование температуры реакции, что приводит к термическому разложению, сопровождающемуся выделением хлористого водорода и изменением окраски полимера. Известны два основных метода полимеризации, которые позволяют избежать указагшых трудностей 1) эмульсионная полимеризация [79] и 2) капельная, или суспензионная, полимеризация 180]. Практически все промышленное производство поливинилхлорида основано на этих двух методах. В обоих случаях полимер образуется в виде тонкой дисперсии в водной среде это создает благоприятные условия для отвода теплоты полимеризации и дает легкоперерабатываемый продукт. Следует отметить, что механизм образования частиц полимера при эмульсионной и капельной, или суспензионной, полимеризациях винилхлорида различен. [c.71]

При эмульсионной полимеризации винилхлорида мономер диспергируют в воде, содержащей небольшое количество эмульгатора, например мыла, и водорастворимый инициатор, способный образовывать свободные радикалы, например персульфат щелочного металла. Иногда прибавляют также буфер для поддержания определенного pH среды [81]. Полимеризация проводится при температуре 30—80° (в зависимости от требуемого молекулярного веса полимера), при этом образуется латекс, представляющий собой очень тонкую суспензию частиц полимера диаметром около 0,01—0,1 J . Весовая концентрация полимера в латексе составляет обычно 30—50%. Хотя опубликовано очень мало работ, посвященных изучению механизма эмульсионной полимеризации винилхлорида, несомненно, что частицы полимера образуются по хорошо известному механизму Харкинса [82], т. е. они возникают в мицеллах эмульгатора в водной фазе и растут за счет диффузии мономера из эмульгированных капель, служащих резервуаром . Полимеризация, вероятно, осуществляется в частицах полимера, набухшего в мономере с образованием геля, состав которого сохраняется постоянным благодаря диффузии свежего мономера из водной фазы. По мере увеличения содержания полимера в системе наблюдается повышение скорости полимеризации, подобно гель-эф4)екту при блочной полимеризации [72]. [c.71]

Полимеризация мономеров сложных виниловых эфиров, в противоположность полимеризации ацеталей и простых виниловых эфиров, протекает по радикальному механизму. Инициаторами служат органические перекиси и персульфаты. Винилформиат легко гидролизуется при увлажнении, поэтому полимеризовать его можно блочным методом или в растворах органических жидкостей (например, в ацетоне). Поливинплформиат растворим в ацетоне и диокса не, температура его стеклования 40°, при более высокой температуре полимер переходит в высокоэластическое состояние. В. воде поливинплформиат легко гидролизуется, образуя поливиниловый спирт [c.302]

Процентное содержание двойных связей, определенное методом гидрирования на Pd/СаСОз, составляет 99,2кокетов легко полимеризуется по радикальному механизму. Полимеры получены путем блочной и гранульной полимеризации. (М. в. 120 000). [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология